JJF(陜) 118-2024 氧化還原電位滴定儀校準規(guī)范

JJF（陜）118－2024氧化還原電位滴定儀校準規(guī)范CalibrationSpecificationforOxidation-reductionPotentiometricTitrators2024－05－09發(fā)布 2024－08－09實施陜西省市場監(jiān)督管理局發(fā)布JJF(陜)118－2024JJF(陜)118－2024JJF（陜）118－2024氧化還原電位滴定儀校準規(guī)范JJF（陜）118－2024CalibrationSpecificationforOxidation-reductionPotentiometricTitrators歸口單位：陜西省市場監(jiān)督管理局主要起草單位：富平縣檢驗檢測中心本規(guī)范由陜西省市場監(jiān)督管理局負責解釋本規(guī)范主要起草人：郝 果（富縣檢檢測心）李 陜省計科學究）雷民（富縣檢檢測心）參加起草人：（渭市檢檢測究）張 鑫（富縣檢檢測心）張浩（富縣檢檢測心）楊娜（富縣檢檢測心）JJF(陜)118－2024JJF(陜)118－2024PAGE\*ROMANPAGE\*ROMANII目 錄引 言 （Ⅱ）1 范圍 （3）引用文件 （3）術語和定義 （3）4 概述 （3）計量性能要求 （4）校準條件 （5）校準項目和校準方法 （5）校準前準備 （5）電計示值誤差 （5）電計示值重復性 （6）電計輸入阻抗 （6）電計輸入電流 （7）滴定管容量誤差 （7）儀器示值誤差及重復性 （8）校準結(jié)果 （9）校準結(jié)果處理 （9）校準結(jié)果的不確定度 （9）復校時間間隔 （9）附錄A滴定管的校準分段 （10）附錄B常用玻璃量器衡量法K（t）值表 （11）附錄C氧化還原電位滴定儀校準記錄參考格式 （13）附錄D校準證書內(nèi)容及內(nèi)頁格式 （16）附錄E不確定度評定示例 （18）引 言本規(guī)范依據(jù)JJF1071—2010《國家計量校準規(guī)范編寫規(guī)則》、JJF1001—2011《通用計量術語及定義》、JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》等基礎性系列規(guī)范文件進行制定。本規(guī)范校準方法及計量特性等主要參考了JJG814—2015《自動電位滴定儀》、JJG119—2018《實驗室pH（酸度）計》、GB/T20245.5—2013《電化學分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位》的技術要求和試驗方法的相關條款。本規(guī)范為首次發(fā)布。JJF(陜)118－2024JJF(陜)118－2024PAGEPAGE20氧化還原電位滴定儀校準規(guī)范范圍本規(guī)范適用于自動電位滴定儀中氧化還原模式狀態(tài)下的校準。引用文件JJG119—2018實驗室pH（酸度）計JJG196—2006常用玻璃量器JJG814—2015自動電位滴定儀JJF1139—2005計量器具校準周期確定原則和方法GB/T20245.5—2013電化學分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。術語和定義術語redoxsystem氧化還原體系由給定溶液中的各種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成，僅當溶液中的電化學活性物質(zhì)可通過得失電子相互轉(zhuǎn)換并達到平衡時才存在。referenceelectrode參比電極是由內(nèi)充溶液組成固定、可逆性好，在電化學測試中電位保持穩(wěn)定的電極。常用的參比電極包括銀-氯化銀電極、甘汞電極等。redoxelectrode氧化還原電極是一種表面惰性的電極，氧化還原體系中的電化學活性物質(zhì)在其表面交換電子。典型的電極材料是鉑或金。概述氧化還原電位滴定法的原理是：選用適當?shù)闹甘倦姌O和參比電極與被測溶液組成一個工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示1定終點。圖1氧化還原滴定曲線示意圖通過測量指示電極與參比電極間的電位，進行信號處理，自動控制滴定系統(tǒng)的滴液速度，判斷滴定終點后，儀器自動停止滴定。滴定系統(tǒng)分為數(shù)字式和刻度式滴定管兩大類。電極系統(tǒng)由指示電極和參比電極組成。計量性能要求氧化還原電位滴定儀的計量性能要求見表1和表2。表1儀器計量特性計量性能要求電計示值最大允許誤差/%FS±0.5電計示值重復性/%≤0.25電計輸入電流/A≤6×10-12電計輸入阻抗/Ω≥1×1011儀器示值最大允許誤差/%±2.5儀器示值重復性/%≤0.5表2滴定管容量最大允許誤差滴定管標稱總?cè)萘縨L251015202550100滴定管容量最大允許誤差mL±0.020±0.020±0.050±0.060±0.070±0.08±0.10±0.20注：以上指標不用于合格性判別，僅供參考。校準條件環(huán)境條件1℃動和電磁干擾。測量標準及其他設備pH計檢定儀（以下簡稱檢定儀）：準確度0.00066.2.2溫度計：測量范圍（0~50）℃，分度值0.1；6.2.3天平：測量范圍（0~200）g，分度值0.1mg；分度吸量管或單標線吸量管：（2~20）mL，A以上校準用設備均應經(jīng)檢定或校準，并符合要求。有證標準物質(zhì)應使用經(jīng)政府計量行政部門批準的有證標準物質(zhì)。硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標準物質(zhì)：標稱值0.1mol·L-1，Urel≤0.3%（k=2）。碘（1/2I2）標準物質(zhì)：標稱值0.1mol·L-1，Urel≤0.6%（k=2）。校準介質(zhì)校準介質(zhì)應符合B6682—200并提前24h放入實驗室內(nèi)，使介質(zhì)溫度與室溫溫差不超過2。校準項目和校準方法校準前準備將滴定儀平穩(wěn)地置于工作臺上，檢查各緊固件緊固良好、各部件間的電纜線、接插線緊密可靠，滴定系統(tǒng)中各連接件配合緊密，無漏液、滲液的現(xiàn)象，液路中無氣泡存在。使用的電極完好無損，能正常工作。滴定儀通電開機后，能正常工作，顯示部分清晰、完整。電計示值誤差按圖2接好線路，接通開關K，高阻REb，輸入儀器電計，測量并記錄電計讀數(shù)。校準點為0mV、±10mV、±50mV、±100mV、±200mV……Ea按公式（1）計算電計示值誤差E。其中，取絕對值最大的為電計示值誤差。式中：電計示值誤差，%FS；

EEaEb100Ec

（1）Ea——電計示值平均值，mV；——標準電位信號值，mV；Ec——儀器滿量程電位值，mV。電計示值重復性

圖2電計校準線路示意圖按圖2R+600和-600mVEi10（2）sr。其中，取較大值為電計示值重復性。ni2Eini2式中：

i1 sn1 100%r Ei

（2）sr——電計示值重復性，%；n——測量次數(shù)，n=10；Ei——i組測量的電計示值，mV；Ei——n次測量的電計示值平均值，mV。電計輸入阻抗按圖2接好線路，接通開關K，高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其向儀器電計輸入600mV電壓信號，記錄電計示值E0；斷開開關K，高阻R接通，重新調(diào)節(jié)檢定儀使其輸出600mV的信。如此操作重復3E0E0E1。按公式Rd。E0E1E0RE0E1E0

（3）式中：Rd——電計的輸入阻抗，Ω；E0——E0E1——的平均值，mV；R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。用同樣的方法，校準輸入-600mV標準信號時，儀器輸入阻抗R'd。取Rd和R'd中較小值為電計的輸入阻抗。電計輸入電流按圖2接好線路，接通開關K，高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出零電位，記錄儀器電計示值；然后斷開開關K，高阻R接通，再次記錄儀器電計示值。計算電計示值變化量E。重復測量3次，計算3次變化量的平均值E。按公式（4）計算電計的輸入電流I。式中：I——電計的輸入電流，A；

I 103EE

（4）E——電計示值變化量E的平均值，mV；R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。滴定管容量誤差首先將滴定系統(tǒng)液路采用適當洗滌劑（）洗凈，并用蒸餾水沖洗3A所給的校準分段設定儀器滴定體積（溫與室溫之差不得大于2℃）接入稱量杯，蓋好蓋后用天平進行稱量，記錄天平讀數(shù)m1。根據(jù)公式（5）計算稱得純水的表觀質(zhì)量m。式中：m——純水的表觀質(zhì)量，g；

m

（5）m1——純水和有蓋稱量杯質(zhì)量，g；m0——有蓋稱量杯質(zhì)量，g。測量純水的溫度t，根據(jù)附錄BK（滴定系統(tǒng)為鈉鈣玻璃查附錄B.2）20時的容量誤差。V1Vc-mKt

（6）式中：V1——滴定管在標準溫度20℃時的容量誤差，mL；Vc——設定儀器滴定體積，mL；m——純水的表觀質(zhì)量，g；Kt——（水的溫度為t時）水溫對滴定管容量校準的影響系數(shù)，mL/g。每個校準點校準2次，并取2平均值為滴定管在標準溫度20℃時容量誤差V。按上述校準步驟校準附錄A中容量分段的其他校準點。儀器示值誤差及重復性（或鉑復合電極“氧化還原滴定”模式和滴定終點。用分度吸量管或單標線吸量管吸取一定體積例如20mL）的碘標準物（cs為0.10.1mol·L-1測量值c。重復測定6次，計算其平均值c。按公式（7）計算儀器示值誤差c，按公式sR。cccs100%cs

（7）ncc2nsR式中：c——儀器示值誤差，%；

i1 n1 100%c

（8）c——c——儀器測量值c的平均值，mol·L-1；cs——碘標準物質(zhì)的標準值，mol·L-1；n——測量次數(shù)，n=6；sR——儀器示值重復性，%。校準結(jié)果校準結(jié)果處理JJF1071—20105.12要求，并給出各校準項目名稱和測量結(jié)果以及擴展不確定度。校準原始記錄（推薦）C，校準證書內(nèi)容及內(nèi)頁（參考）D。校準結(jié)果的不確定度分析儀校準結(jié)果的不確定度按JJF1059.1—2012的要求評定，校準結(jié)果不確定度評定示例見附錄E。復校時間間隔由于氧化還原電位滴定儀復校時間間隔是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸多因素所決定的，因此使用單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復校時間間隔，建議一般不超過1年。如果儀器主要零部件有修理或者更換，應對儀器重新校準。附錄A滴定管的校準分段滴定管的校準分段列于表A.1表A.1滴定管的校準分段 單位：mL滴定管的容量校準分段50~2.50~5100~50~10200~50~100~150~20250~50~100~150~200~25500~100~200~300~400~501000~200~400~600~800~100附錄B常用玻璃量器衡量法K（t）值表表B.1*鈉鈣玻璃量器衡量法K（t）值表（鈉鈣玻璃體膨脹系數(shù)，取25×10-6℃-1，空氣密度0.0012g/cm3）水溫t/℃0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9151.002081.002091.002101.002111.002131.002141.002151.002171.002181.00219161.002211.002221.002231.002251.002261.002281.002291.002301.002321.00233171.002351.002361.002381.002391.002411.002421.002441.002461.002471.00249181.002511.002521.002541.002551.002571.002581.002601.002621.002631.00265191.002671.002681.002701.002721.002741.002761.002771.002791.002811.00283201.002851.002871.002891.002911.002921.002941.002961.002981.003001.00302211.003041.003061.003081.003101.003121.003141.003151.003171.003191.00321221.003231.003251.003271.003291.003311.003331.003351.003371.003391.00341231.003441.003461.003481.003501.003521.003541.003561.003591.003611.00363241.003661.003681.003701.003721.003741.003761.003791.003811.003831.00386251.003891.003911.003931.003951.003971.004001.004021.004041.004071.00409表B.2*硼硅玻璃量器衡量法K（t）值表（鈉鈣玻璃體膨脹系數(shù)，取25×10-6℃-1，空氣密度0.0012g/cm3）水溫t/℃0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9151.002001.002011.002031.002041.002061.002071.002091.002101.002121.00213161.002151.002161.002181.002191.002211.002221.002241.002251.002271.00229171.002301.002321.002341.002351.002371.002391.002401.002421.002441.00246181.002471.002491.002511.002531.002541.002561.002581.002601.002621.00264191.002661.002671.002691.002711.002731.002751.002771.002791.002811.00283201.002851.002861.002881.002901.002921.002941.002961.002981.003001.00303211.003051.003071.003091.003111.003131.003151.003171.003191.003221.00324221.003271.003291.003311.003331.003351.003371.003391.003411.003431.00346231.003491.003511.003531.003551.003571.003591.003621.003641.003661.00369241.003721.003741.003761.003781.003811.003831.003861.003881.003911.00394251.003971.003991.004011.004031.004051.004081.004101.001431.004161.00419“*”引用JJG196—2006《常用玻璃量器》附錄C氧化還原電位滴定儀校準記錄參考格式原始記錄號證書編號委托單位型號規(guī)格出廠編號制造廠電極型號電極編號校準依據(jù)校準時間校準地點環(huán)境溫度相對濕度備注本次校準所用的計量標準器名稱型號規(guī)格測量范圍不確定度或準確度等級或最大允許誤差證書編號有效期至通用技術要求外觀及常規(guī)檢查通電檢查1.電計示值誤差 滿量程電位值： mV標稱值mV電計示值mV平均值mV電計示值誤差%FS備注122.電計示值重復性串聯(lián)電阻Ω電位設置mV電計示值mVSr備注12345678910平均值×109﹢600×109-6003.電計輸入阻抗串聯(lián)電阻Ω電位設置mV電計示值mVR輸入/Ω備注123平均值0﹢600×109﹢6000-600×109-6004.電計輸入電流串聯(lián)電阻Ω電計示值變化量△EmV輸入電流A備注123平均值0×1095.滴定管容量誤差滴定管容量： mL水溫： ℃K(t)： mL/g校準分段mL空瓶質(zhì)量m0g接入純水后質(zhì)量m1/g純水質(zhì)量mg20mL容量誤差VmL備注0~50~100~150~206.儀器示值誤差及重復性所用Na2S2O3濃度標準值： mol·L-1碘濃度標準值mol·L-1碘濃度測量值mol·L-1平均值mol·L-1示值誤差%示值重復性%備注123456電計示值誤差不確定度Ur （k=2）儀器示值誤差不確定度Ur （k=2）校準員： 核驗員：附錄D校準證書內(nèi)容及內(nèi)頁格式校準證書應至少包括以下信息：a）標題：“校準證書”；b）實驗室的名稱和地址；進行校準的地點（如果與實驗室的地址不同）；證書的唯一性標識（如編號），e）送校單位的名稱；被校對象的描述和明確標識；h）如果與校準結(jié)果的有效性和應用有關時，應對被校樣品的抽樣程序進行說明；i）校準所依據(jù)的技術規(guī)范的標識，包括名稱及代號；j）本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明；k）校準環(huán)境的描述；l）校準結(jié)果及測量不確定度的說明；m）對校準規(guī)范的偏離的說明；n）校準證書或校準報告簽發(fā)人的簽名、職務或等效標識；o）校準結(jié)果僅對校準對象有效的聲明；p）未經(jīng)校準實驗室書面批準，不得部分復制校準證書的聲明。校準證書內(nèi)頁（參考）格式校準結(jié)果內(nèi)頁推薦格式校準結(jié)果一、外觀及功能性檢查：二、計量特性校準結(jié)果：校準項目校準結(jié)果1電計示值最大允許誤差/%FS2電計示值重復性/%3電計輸入阻抗/Ω4電計輸入電流/A5滴定管容量誤差/mL6儀器示值誤差/%7儀器重復性/%電計示值誤差不確定度：Ur= （k=2）儀器示值誤差不確定度：Ur= 以下空白附錄E不確定度評定示例電計示值誤差的不確定度評定測量模型

EEaEb100Ec

（E.1）標準不確定度的評定r電計測量平均值不確定度uEar電計測量平均值主要不確定度來源于儀器測量重復性引入的不確定度u1及儀器分辨力引入的不確定度u2，且不相關。儀器測量電計示值重復性引入的不確定度依據(jù)JJF（陜）XXX－XXXX《氧化還原電位滴定儀校準規(guī)范》電計示值測量結(jié)果如表E.1所示。表E.1電計示值測量結(jié)果測量次數(shù)12345678910測量值mV601.8601.1602.6602.5601.2602.3602.9601.9602.8602.42s=0.6311mV22

mV。E儀器分辨力引入的不確定度u20.1mVu2

12323

mV。由于被測儀器的分辨力會對測量重復性產(chǎn)生影響，在不確定度評定中，取兩者之中較大u21uEau21

mV。uEauEa0.07412%。r Ea標準電位信號引人的不確定度urb0.001%3經(jīng)查閱上一級檢定證書，pH檢定儀為0.0006級最大允許誤差是0.001%FS0.001%3uE

0.00058%。r b標準不確定度的合成標準不確定度分量匯總電計示值誤差的標準不確定度分量匯總表見E.2。表E.2氧化還原電位滴定儀電計示值誤差標準不確定度匯總表標準不確定度分量不確定度來源標準不確定度值ui相對標準不確定度分量uriuar儀器測量重復性引入的不確定度u10.4463