考研真題 《高分子物理》（第3版）配套題庫（真題 課后題 章節(jié)題 模擬題）一

何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)是我國高校高分子物理類專業(yè)廣泛采用的權(quán)威教材之一，也被眾多高校(包括科研機構(gòu))指定為考研考博專業(yè)課參考書目。為了幫助參加研究生入學(xué)考試指定考研參考書目為何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)理》(第3版)輔導(dǎo)用書(均提供免費下載，免費升級):1.何曼君《高分子物理》(第3版)筆記和課后習(xí)題(含考研真題)詳解[免費下載]2.何曼君《高分子物理》(第3版)配套題庫【名校考研真題+課后習(xí)題+章節(jié)題庫+模擬第一部分為名?？佳姓骖}及詳解。本部分從指定何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)為括教材中未涉及到的知識點)進行詳細闡釋，以使學(xué)員不遺漏任何一個重要知識點。第二部分為課后習(xí)題及詳解。本部分對何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)教材每一章第三部分為章節(jié)題庫及詳解。本部分嚴(yán)格按照何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)教材第四部分為模擬試題及詳解。參照何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)教材，根據(jù)各高校歷年考研真題的命題規(guī)律及熱門考點精心編寫了2套考前模擬試題，并提供詳盡、標(biāo)準(zhǔn)解()提供全國各高校高分子物理類專業(yè)考研考博輔導(dǎo)班【一對一輔導(dǎo)(面授/網(wǎng)授)、網(wǎng)授精講班等】、3D電子書、3D題庫(免費下載，免費升級)、全套資料(歷年真題及答案、筆記講義等)、高分子物理類國內(nèi)外經(jīng)典教材名師講堂、考研教輔圖書等。本題庫特別適用于參加研究生入學(xué)考試指定考研參考書目為何曼君《高分子物理》(第3版)的考生，也可1.720度立體旋轉(zhuǎn)：好用好玩的全新學(xué)習(xí)體驗2.質(zhì)量保證：每本e書都經(jīng)過圖書編輯隊伍多次反復(fù)修改，顧問團隊嚴(yán)格審核目的考試要點，把重要考點全部固化為試題(或講義)形式，形成精準(zhǔn)領(lǐng)先及時的備考e3.免費升級：更新并完善內(nèi)容，終身免費升級4.功能強大：記錄筆記、答案遮擋等十大功能(1)e書閱讀器——工具欄豐富實用【為考試教輔量身定做】(2)便箋工具——做筆記、寫反饋【獨家推出】(3)答案遮擋——先看題后看答案，學(xué)習(xí)效果好【獨家推出】5.品種齊全：包括全部職稱資格考試、、主要包括：、、,共3萬余種，每天新上線約30種e書，每天下載約1萬次。()是一家為全國各類考試和專業(yè)課學(xué)習(xí)提供輔導(dǎo)方案【保過班、網(wǎng)授班、3D電子書、3D題庫】的綜合性學(xué)習(xí)型視頻學(xué)習(xí)網(wǎng)站，擁有近100種考試(含418個考試科目)、194種經(jīng)典教材(含英語、經(jīng)濟、管理、證券、金融等共16大類),合計近萬小時的面授班、網(wǎng)授如您在購買、使用中有任何疑問，請及時聯(lián)系我們，我們將竭誠為您服務(wù)!全國熱線：(8:30～00:30),(8:30～00:30)第一部分名?？佳姓骖}第2章高分子的鏈結(jié)構(gòu)第3章高分子的溶液性質(zhì)第4章高分子的多組分體系第5章聚合物的非晶態(tài)第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)第7章聚合物的屈服和斷裂第8章聚合物的高彈性與黏彈性第9章聚合物的其他性質(zhì)第10章聚合物的分析與研究方法第二部分課后習(xí)題第2章高分子的鏈結(jié)構(gòu)第3章高分子的溶液性質(zhì)第4章高分子的多組分體系第5章聚合物的非晶態(tài)第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)第7章聚合物的屈服和斷裂第8章聚合物的高彈性與黏彈性第9章聚合物的其他性質(zhì)第10章聚合物的分析與研究方法第三部分章節(jié)題庫第2章高分子的鏈結(jié)構(gòu)第3章高分子的溶液性質(zhì)第4章高分子的多組分體系第5章聚合物的非晶態(tài)第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)第7章聚合物的屈服和斷裂第8章聚合物的高彈性與黏彈性第9章聚合物的其他性質(zhì)第10章聚合物的分析與研究方法第四部分模擬試題何曼君《高分子物理》(第3版)配套模擬試題及詳解(一)何曼君《高分子物理》(第3版)配套模擬試題及詳解(二)第一部分名?？佳姓骖}說明：本部分從指定何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)為考研參考書目的名校歷年考識的掌握，讓學(xué)員具有扎實的專業(yè)基礎(chǔ)；又對一些重難點部分(包點)進行詳細闡釋，以使學(xué)員不遺漏任何一個重要知識點。的是分子量，凝膠滲透色譜法測得的是分子量。[南開大學(xué)2011研]【答案】絕對；相對查看答案分子量分布[華南理工大學(xué)2008研]對于分子量不均一的多分散聚合物，分子量常用數(shù)均分子量M、重均分子和黏均分子量來表示。(1)給出三種平均分子量的相對大小關(guān)系。(2)聚合物的黏均分子量是使用什么方法測得的?簡述其原理。(3)為什么說這種測定分子量的方法是一種相對法?[中國科技大學(xué)2010研]答：(1)三種平均分子量的相對大小關(guān)系為：Mw>Mη>Mn。(2)①聚合物的粘均分子量是使用粘度法測得的。(3)因為利用粘度法測定的時候是利用作圖法求得兩直線在Y軸上的交點得到η,利用兩第2章高分子的鏈結(jié)構(gòu)如下()是高分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的表達式，其中n是鍵的數(shù)目，1是每個鍵的長度，θ是鍵角的補角，φ是內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度。[華南理C.<h2>=n12[(1+cosθ)/(1-cosθ)].[(1+cos1,4-順式聚異戊二烯和1,4-反式聚異戊二烯是旋光異構(gòu)體。()[華南理工大學(xué)2008三、填空題1.柔順性。[南開大學(xué)2011研]原子，柔順性比A好。2.假定一聚合物含n個化學(xué)鍵，其鍵角為θ,鍵長為1。當(dāng)它為自由結(jié)合鏈時其均方末端距公式為:當(dāng)它為自由旋轉(zhuǎn)鏈時其均方末端距公式為。[南開大學(xué)2011研]2011研]【解析】(1)自由結(jié)合鏈：一個孤立的高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位壘的幾率都相等，其均方末端距：h.°=nl2;;(2)自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以1.鏈段[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010研]2.構(gòu)型[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010、中國科學(xué)院研究生院2012研]斷裂、原子(基團)間的重排和新共價鍵的重新形成。3.構(gòu)象[浙江大學(xué)2007、中山大學(xué)2010研]4.無規(guī)線團[中國科學(xué)院研究生院2012研]5.高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)[南開大學(xué)2011研]小(質(zhì)量)和形態(tài)(構(gòu)象)兩個方面。6.高斯鏈[南開大學(xué)2011研]7.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[南開大學(xué)2011研]8.全同立構(gòu)[華南理工大學(xué)2008研]答：全同立構(gòu)是指以不對稱碳原子取代基的排列方式來區(qū)分因含9.均方末端距[華南理工大學(xué)2008研]1.試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因。[廈門大學(xué)答：(1)柔性。因為兩個對稱性的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低。(2)剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(3)剛性。因為側(cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(4)剛性。因為主鏈上有苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。(5)剛性。因為主鏈?zhǔn)枪曹椊Y(jié)構(gòu)，而且側(cè)基體積大，與主鏈形成了大Ⅱ鍵共軛體系，使鏈僵硬。2.請就“剛性因子”概念回答下列問題。(1)下列聚合物的剛性因子(σ)分別為：聚二甲基硅氧烷1.4~1.6;聚異戊二烯1.5～1.7;聚乙烯1.83;聚苯乙烯2.2～2.4;硝化纖維4.2。σ數(shù)據(jù)的差異說明了什么?請從結(jié)構(gòu)上予以分析。(2)在特種溶劑中，不同溫度時測得下列高聚物的值如表2-1所示，試求它們的剛性因子σ。計算結(jié)果與聚異丁烯是橡膠、聚苯乙烯是塑料這個基本屬性有沒有矛盾?溫度對分子鏈的剛硬度有什么影響?[廈門大學(xué)2011研]表2-1答：(1)剛性因子越大，說明分子鏈剛性越大。聚二甲基硅氧烷：由于Si—0鍵中氧原子周圍沒有側(cè)基，而且Si—O鍵的鍵長較大，Si—0—Si的鍵角也較大，所以內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，分子鏈極為柔順；聚異戊二烯：由于雙鍵上的原子數(shù)目較單鍵少，鍵角120°大于一般單鍵的109.5°,所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較少，分子鏈也非常柔順；聚乙烯：具有一定柔順性；聚苯乙烯：側(cè)基較大，由于空間位阻對內(nèi)旋轉(zhuǎn)不利，從而剛性比聚乙烯大；硝化纖維素：主鏈上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。而且分子間能形成氫鍵，硝酸酯側(cè)基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。聚合物聚異丁烯表2-2溫度℃聚苯乙烯聚苯乙烯3.聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯均為塑料，而乙-丙共聚物卻可以作橡膠，為什么?[南開大學(xué)2011研]六、計算題一個線型聚合物的Tg當(dāng)相對分子質(zhì)量=時為121℃,當(dāng)時為153℃。一個支化的同種聚合物的Tg當(dāng)相對分子質(zhì)量時是115℃,求支化聚合物分子上的平均支化點數(shù)。[廈門大學(xué)2007研]解：單位體積內(nèi)鏈的數(shù)目為一==則(2)對支化高分子第3章高分子的溶液性質(zhì)1.如下()能作為纖維材料使用。[華南理工大學(xué)2008研]A.內(nèi)聚能密度小于290兆焦/米3的高聚物；B.內(nèi)聚能密度在290兆焦/米3到420兆焦/米3之間的高聚物；C.內(nèi)聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物【答案】C查看答案用；290兆焦/米3<CED<420兆焦/米3的高聚物作塑料使用。2.Huggins相互作用參數(shù)x?是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量，其數(shù)值在-1和1之間。下列有關(guān)它的敘述哪個是正確的?()[華南理工大學(xué)2008研]A.x?<05,一般情況下高分子難溶解，為不良溶劑；B.x?>05,一般情況下高分子可溶解，為溶劑；C.xi<0,溶劑對高分子作用強，是良溶劑；D.x?=0.5,為θ溶劑，溶液是理想溶液?！窘馕觥慨?dāng)T=θ時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀1.對于結(jié)晶性的非極性高分子，其溶解包括和_兩個過程。[南開大學(xué)2011研]【答案】加熱破壞晶格使之轉(zhuǎn)變成為非晶態(tài)；與溶劑發(fā)生溶脹進而溶解查看答案高分子溶劑選擇的_原則；而順丁橡膠(δp=16.3)溶解于環(huán)己烷(δ?=16.7)是符合高分子溶劑選擇的原則。[華南理工大學(xué)2008研]【答案】極性相近；溶劑化；溶度參數(shù)相近查看答案【解析】①極性相似原則：相似者易共溶。例如，天然橡膠(非極性):溶于汽油、苯、己烷、正庚烷、石油醚(非極性溶劑);②溶度參數(shù)相近原則(定量):溶解過程是溶質(zhì)分子性的聚合物，當(dāng)兩者的溶度參數(shù)差值小于1.7,一般可溶，差值大于2.0一般不溶。1.溶度參數(shù)8[中國科學(xué)院研究生院2012、南開大學(xué)2011研]2.內(nèi)聚能密度[華南理工大學(xué)2008研]答：內(nèi)聚能密度就是單位體積內(nèi)1mol凝聚體為克服分子間作用力汽化時所需要的能量E。3.θ狀態(tài)(0條件)[華南理工大學(xué)2008研]答：θ狀態(tài)(θ條件)是指通過選擇溶劑和溫度以滿足一,使高分子溶液符合理想溶液1.請根據(jù)溶度參數(shù)概念回答以下問題。(1)根據(jù)摩爾引力常數(shù)，用Small基團加和法，計算聚乙酸乙烯酯的溶度參數(shù)(該聚合物(2)已知某聚合物的,溶劑1的δ?=7.4,溶劑2的δ?=11.9。上述溶劑如何以最適合的比例混合，能使該聚合物溶解。[廈門大學(xué)2011研]所以溶劑1和溶劑2按1:2混合，能使該聚合物溶解。2.聚苯乙烯-環(huán)己烷溶液的θ溫度是35℃,問35℃時第二維利系數(shù)A?是多少?[中國科技大學(xué)2010研]答：當(dāng)溫度T=0時，第二維利系數(shù)A?=0。3.什么是高分子θ溶液?它與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別?[南開大學(xué)2011研]答：高分子θ溶液是指高分子稀溶液在θ溫度(也稱Flory溫度)下本質(zhì)區(qū)別：高分子θ溶液高分子-溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0;理想溶液三個作用力都為0,而θ溶液三個作用力都不為0,只是合力為0。六、計算題一種聚合物溶液有分子量M?=10?的溶液(聚合度x=10?)和分子量M?=102的溶劑組成，構(gòu)成溶液的濃度為1%(重量百分數(shù)),試計算：(1)此聚合物溶液的混合熵(高分子);(2)依照理想溶液計算的混合熵(理想);(3)若把聚合物切成10?個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合熵。[華南理工大學(xué)2008研]解：(1)以100g溶液為例計算第4章高分子的多組分體系(填空題)用陰離子聚合法制得的SBS樹脂是一種熱塑性彈性體，其中S代表_,其提供的性能是:B代表,其提供的性能為。[南開大學(xué)2011研]【答案】苯乙烯；物理交聯(lián)作用以及對橡膠相的補強作用；丁二烯；韌性和彈性查看答案【解析】SBS樹脂是由苯乙烯(St)、丁二烯制備的嵌段聚合物。由于聚丁二烯在常溫下是的橡膠相，聚苯乙烯段形成微區(qū)分散在橡膠相中且對丁二烯起著物第5章聚合物的非晶態(tài)1.下列物理量中，可以用來表示聚合物流動性的有下列()。[中科院研究生院2012A.表觀黏度；B.黏流活化能；【答案】A、C查看答案【解析】A表觀黏度又稱表觀剪切黏度，是非牛頓流體(如聚合物熔體和濃溶液)在剪切流材料黏-溫依賴性的物理量。定義為流動過程中，流動單元(對高分子材料而言即鏈段)用2.下列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從高到低的順序是()。[華南理工大學(xué)2008研]A.聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸丁酯>聚丙烯酸甲酯B.聚丙烯酸丁酯>聚丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸甲酯C.聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸丁酯【答案】C查看答案酯>聚丙烯酸甲酯。側(cè)基體積增大，空間位阻效應(yīng)增加，柔順性下降，故柔順性聚丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸甲酯。柔順性越好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，故Tg從高到低依次為聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸丁酯。根據(jù)WLF自由體積理論認為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由體積分數(shù)是一樣的。()[華南理工大學(xué)2008研]【解析】WLF方程的適用范圍是Tg<T<Tg+100℃。1.圖5-1為聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度關(guān)系曲線，請對A、B及C區(qū)中聚合物分子取向度的大小進行排序。[南開圖5-12.動態(tài)力學(xué)溫度譜圖上，LDPE的β松弛是由運動引超的。[南開大學(xué)2011研]【答案】晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端查看答案【解析】β松弛是分子鏈上的比鏈段更小的運動單元(鍵長、鍵角)可以發(fā)生從凍結(jié)到運動1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[浙江大學(xué)2007研]2.假塑性流體[中國科學(xué)院研究生院2012研]3.解取向[中國科技大學(xué)2010研]4.玻璃化轉(zhuǎn)變[南開大學(xué)2011研]5.粘流溫度[華南理工大學(xué)2008研]1.比較下列聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小，并解釋其原因。(1)聚二甲基硅氧烷、聚甲醛和聚乙烯；(2)聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；(3)聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；(4)尼龍6和尼龍10。[中國科學(xué)院研究生院2012研]答：(1)聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯(3)聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯了增塑劑的作用(內(nèi)增塑),所以使Tg下降。(4)尼龍6<尼龍102.在分子量達幾千以上后，聚合物的流動活化能不再隨分子量增國科技大學(xué)2010研]關(guān)。由,可知當(dāng)分子鏈不大即碳數(shù)小時，Ea隨碳原子數(shù)的增加而增加，但當(dāng)碳原子數(shù)大于30時，Ea將不再增大，因此聚合物的分子量超過一定數(shù)值后，Ea與相對分子3.請比較下列聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小，并說明原因。[華南理工大學(xué)2008研]分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。先柔性越差，故柔順性①>③,當(dāng)取代基對稱分布時，柔順性增加，故柔順性②>①,所以柔順性大小的順序為④>②>①>③。高分子鏈的柔順性越好，則其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小為④<②<①<③。第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)1.下列聚合物結(jié)晶能力從大到小的順序是()。[華南理工大學(xué)2008研]A.高密度聚乙烯>聚異丁烯>自由基聚合得到的聚苯乙烯B.自由基聚合得到的聚苯乙烯>聚異丁烯>高密度聚乙烯C.聚異丁烯>高密度聚乙烯>自由基聚合得到的聚苯乙烯支鏈多，結(jié)晶度只能達到60～70%;聚異丁烯結(jié)構(gòu)對稱，很容易結(jié)晶。故結(jié)晶能力的大小順序為聚異丁烯>高密度聚乙烯>自由基聚合得到的PS。2.結(jié)晶聚合物的熔融過程是()。[華南理工大學(xué)2008研]B.力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程；C.熱力學(xué)相變過程【答案】C查看答案全同立構(gòu)聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速率比聚乙烯的結(jié)晶速率快。()[華南理工大學(xué)2008研]【解析】結(jié)晶速率線形鏈優(yōu)于支化鏈，所以聚乙烯的結(jié)晶速率應(yīng)快于全同立構(gòu)聚苯乙三、填空題1.比較下列化合物熔點的大小。[南開大學(xué)2011研]但主鏈中含有O,增加了分子鏈的柔順性，因此C<B;A分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，但分子鏈間無氫鍵，所以B>C>A。2.聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的結(jié)晶過程可采用兩種方式進行：(A)緩慢結(jié)晶，(B)1.無定型聚合物[浙江大學(xué)2007研]2.次期結(jié)晶[中國科技大學(xué)2010研]結(jié)晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內(nèi)部的缺陷減少或消除使之進一步完善的3.液晶態(tài)[華南理工大學(xué)2008研]4.熔體流動速率[華南理工大學(xué)2008研]熔料通過標(biāo)準(zhǔn)毛細管在一定時間內(nèi)(一般10min)內(nèi)流出的熔料克數(shù)，單位為g/10min。熔1.為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體?為什么等規(guī)PMMA是不透明的?透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳎@時為什么?[廈門大學(xué)2011答：(1)聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速度很慢，快速冷卻時來不及結(jié)晶，所以透明。(2)等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以是不透明的。(3)因為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，2.試就聚乙烯回答下列問題。(1)晶體時的分子形態(tài)如何?非晶體時分子形態(tài)又如何?(2)高壓法和低壓法所得到的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上和性能上主要差別是什么?(3)兩種支鏈型聚乙烯樣品，主鏈和支鏈的鏈節(jié)比相同，而支鏈大小不同，在相同條件下(4)為什么聚乙烯的內(nèi)聚能密度小于彈性體，反而作為塑料使用?(5)結(jié)晶度為50%的聚合物，在常溫下處于何種力學(xué)狀態(tài)?[廈門大學(xué)2011研]答：(1)晶體時的分子形態(tài)是平面鋸齒形，非晶體時的分子形態(tài)是無規(guī)線團。(2)高壓法生產(chǎn)的聚乙烯是支鏈型結(jié)構(gòu)，低壓法生產(chǎn)的聚乙烯是線性結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)是可(3)其結(jié)晶度是不一樣的，支鏈越大，使其密度降低越低，分子鏈距離越大，分子間力越(4)總的講，內(nèi)聚能密度小于70卡/cm3,可以用作橡膠，70～100之間可用作塑料，內(nèi)聚能密度大于100時，可作為纖維使用。聚乙烯的內(nèi)聚能密度為62卡/cm3,小于70卡/cm3,小(5)高聚物在結(jié)晶時，總是不完全的，是部分結(jié)晶，還有一部分沒有結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶度達到50%時，說明試樣一半結(jié)晶，一半沒有結(jié)晶，也就是在熔點下結(jié)晶部分鏈段還不能運動，而3.當(dāng)聚合物的相對分子質(zhì)量增大或結(jié)晶度增大時，均使聚合物的電子電導(dǎo)增大，而離子電導(dǎo)減小。試分別解釋這種影響的原因。[中國科學(xué)院研究生院2012研]4.畫出聚合物結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系曲線，并標(biāo)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)的大致位置。解釋為什么聚合物的結(jié)晶溫度在Tg和Tm之間，且有一最大結(jié)晶速率溫度。[中國科學(xué)院研究生院2012研]圖6-1聚合物的結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度關(guān)系圖聚合物的結(jié)晶過程包括晶核生成和晶體生長兩個階段，當(dāng)聚合物溫度降至Tm以下不很低。當(dāng)熔體溫度接近Tg時，分子鏈段的運動越來越遲鈍，晶核生成和晶體生長的速度都很低，使結(jié)晶幾乎不能進行，所以結(jié)晶范圍只能在Tg到Tm之間。溫度在玻璃化溫度Tg和熔點Tm之間時，結(jié)晶速率有一個極大值，對應(yīng)溫度Tmax稱為最高結(jié)晶溫度，該溫=0.63Tm+0.37Tg-18.5(K)溫度在Tm之下，成核速率和晶體生長速率均隨溫度的降低而呈現(xiàn)增加的趨勢，此時成核速率是控制因素，直至達到最佳結(jié)晶溫度Tmax,此溫度范圍的結(jié)晶速率呈上升趨勢，溫度繼續(xù)降到最佳結(jié)晶溫度Tmax與玻璃化溫度Tg之間時，雖然5.聚合物的球晶試樣在正交偏光顯微鏡下通常呈什么圖像?[中國科技大學(xué)2010研]己知聚乙烯的平衡熔點為146℃,熔融熱為8.04×103J/mol重復(fù)單元。當(dāng)聚乙烯的聚合度分別為100和1000時，由于鏈端雜質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的熔點降低分別是多少?[中國科學(xué)院研究生院2012研]將一值代入公式計算得到,降低值第7章聚合物的屈服和斷裂開大學(xué)2011研]【答案】3.375×10?Nm?2查看答案2.比較拉伸強度的大小。[南開大學(xué)2011研]B.尼龍610;C.尼龍66【答案】C>B>A查看答案610分子鏈上有酰胺結(jié)構(gòu)，具有強極性，分子鏈間作用力大，拉伸強度低；C項，尼龍66分子鏈上有酰胺結(jié)構(gòu)，相比于尼龍610,其分子鏈上的酰胺結(jié)構(gòu)之間距離近，分子鏈間作用1.強迫高彈行為[中山大學(xué)2010研]2.應(yīng)變軟化[中國科技大學(xué)2010研]3.高彈形變[中國科技大學(xué)2010研]4.彈性模量[華南理工大學(xué)2008研]答：彈性模量是指材料在彈性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)闡明其原理和機理。[中國科學(xué)院研究生院2012研]答：(1)當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時，沖擊破壞呈韌性斷裂，低于玻璃化溫度，由于本身的(2)共聚改性：丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性，沖擊的無規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%～3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠，可耐-30℃的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達到30%時則成為無規(guī)共聚物，具有結(jié)晶度低，沖擊性2.畫出天然橡膠、無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、聚碳酸酯在室溫和中等拉伸速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示意圖。[南開大學(xué)2011研]圖7-1第8章聚合物的高彈性與黏彈性消耗功而發(fā)熱，稱之為()。[華南理工大學(xué)2008研]【答案】A查看答案發(fā)生應(yīng)力松弛造成的。()[華南理工大學(xué)2008研]三、名詞解釋1.應(yīng)力松弛[中山大學(xué)2010、南開大學(xué)2011研]2.滯后[中國科學(xué)院研究生院2012研]動達到新平衡需要時間(受到內(nèi)摩擦力作用),由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。外力作用3.熵彈性[南開大學(xué)2011研]變形時，若沒有內(nèi)能變化，則其抵抗變形的收縮力(彈力)完全是由熵的變化而產(chǎn)生的，這1.模擬線形聚合物的蠕變行為般采用什么模型?[中國科技大學(xué)2010研]2.簡述橡膠高彈性的特點。[南開大學(xué)2011研]某硫化橡膠的摩爾質(zhì)量—==,密度p=10?kgom3現(xiàn)于300K拉伸一倍時(已知R=8.314),求：(1)回縮應(yīng)力σ?(2)彈性模量E。[華南理工大學(xué)2008研](2)彈性模量第9章聚合物的其他性質(zhì)高分子的極性、大分子鏈的支化、加入增塑劑等均能使聚合物的介電常數(shù)()物被拉伸、大分子交聯(lián)、結(jié)晶化作用等則使其介電常數(shù)()。[華南理工大學(xué)2008研]B.不變【解析】①對于非極性高聚物，隨加入增塑劑的增加將曲線推向高1.介電松弛中的柯爾-柯爾圓(Cole-Cole圓)[中國科技大學(xué)2010研]2.介電損耗[華南理工大學(xué)2008研]第10章聚合物的分析與研究方法1.在熱機械曲線上，為什么PMMA的高彈區(qū)范圍比PS的大?(已知PMMA的Tg=378g,Tr=433～473k;PS的Tg=373k,Tr=383～423k)[廈門大學(xué)2011研]應(yīng)使Tg增加，但PMMA側(cè)基柔性比PS大，側(cè)基比PS小，所以應(yīng)使Tg減少，這兩個因素互相抵消，故Tg差不多。對于Tf來說，要使高聚物發(fā)生流動，分子與分子間的相對位置Tf就高，而PS分子間作用力小，T就低。所以就有熱機械曲線上，PMMA的高彈區(qū)范圍比PS大。2.請介紹4種測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，并筒述其原理。[南開大學(xué)2011研]答：(1)膨脹計法：膨脹劑法是測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一個重要方法，膨脹計內(nèi)裝入適量(2)折光率法：利用高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后折光率的變化，找出導(dǎo)致這種變(3)熱機械法(溫度-變形法):在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對高分子聚合物的試樣施加恒定載荷；(4)DSC法：以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運動自由度的變第二部分課后習(xí)題說明：本部分對何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)教材每一章的課后習(xí)題進行了詳細1.請你列舉出20種日常生活中經(jīng)常接觸到的高分子材料，并寫出其中10種聚合物的名稱答：常見的高分子材料：聚乙烯塑料桶、聚丙烯編織袋、滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯)EVA熱熔膠(聚乙烯和聚醋酸乙烯酯的共聚物)、順丁橡膠鞋底、尼龍襪、ABS塑料、環(huán)氧樹脂粘合劑脂泡沫、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、油改性聚酯清漆、育秧薄膜(聚氯乙烯)、電線包皮(聚)、有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、維尼龍(聚乙烯醇縮甲醛)、尼龍66、奶瓶(聚碳酸酯尼龍66)、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、塑料拖鞋(聚氯乙烯)、手機表面的光敏涂料、天然橡膠、復(fù)合地板(脲醛樹脂)、涼水塔(不飽和樹脂玻璃鋼)等。2.有8本小說，它們的厚度不同，分別為250頁、280頁、300頁、350頁、400頁、450頁、500頁和600頁，請算出它們的數(shù)均頁數(shù)和重均頁數(shù)以及分布寬度指數(shù)。請思考為什么分布寬度指數(shù)=重均頁數(shù)/數(shù)均頁數(shù)=423.61/391.25=1.08對于重均頁數(shù)，重的分子的權(quán)重大，數(shù)均頁數(shù)的話，權(quán)重都是1。所以重均頁數(shù)大于數(shù)均頁3.試比較聚苯乙烯與苯乙烯在性能上有哪些差別。答：區(qū)別：(1)聚苯乙烯是有一定強度的高聚物，在外觀上是固體，在分子結(jié)構(gòu)上沒有雙鍵；聚苯乙烯是小分子的液體，分子結(jié)構(gòu)上有雙鍵；(2)苯乙烯做出來的產(chǎn)品比聚苯乙烯4.為什么說黏度法測得的分子量是相對的分子量，滲透壓法測得的是數(shù)均分子量，光散射法測得的是重均分子量?答：(1)黏度法是由公式得到，而α又是從一E得到。在測α?xí)r所用到的[n]是通過相對粘度計算得到。因此[n]不是溶劑的絕對粘度，那么得到的分子量也是相對的分子量。(2)滲透法測定分子量依據(jù)為a三時，(3)在光散射法中常用θ=90°時的瑞利比R9o計算溶質(zhì)的分子量。因此測得的是重均分子量Mw。5.如果知道聚合物的分子量分布函數(shù)或分布曲線，如何求得Mn和Mw?答：所以，當(dāng)α=-1時，,而當(dāng)α=1時，由于α的值通常在1.5~1之間，所以Mη小于Mo而大于Mn。B的分子量MB=2×10?g/mol。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn重均分子量Mw和多分散指數(shù)8.利用高分子稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測定其分子量時，常常需要將所測的物理量對溶液濃度外推，求取濃度為零時的外推值作為計算的依據(jù)，為什么?在什么條件下不需外推?只需由單答：(1)因為高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下(2)如果選用合適的溫度或合適的溶劑(即θ溫度或θ溶劑下),總會使體系的A?為零，此時相當(dāng)于理想溶液，不需要外推。因為Ⅱ/C=RT/M,直接帶入測得出M。9.在20℃,100cm3的容量瓶中配制天然橡膠的苯溶液。干膠重1.00g,密度為0.911g/cm,分子量為2×10?g/mol,苯的摩爾體積為液的濃度C(g/cm3),溶質(zhì)的摩爾數(shù)n2,摩爾分數(shù)x?,體積分數(shù)Φ2。解：干膠的體積V?=m/p=1.097ml,則溶劑的體積V?=100-1.097=98.903ml。溶劑苯的物質(zhì)的量n=98.903/89.0=1.111mol溶液的濃度C=1g/ml,溶質(zhì)的摩爾數(shù)n?=5×10??,摩爾分數(shù)x?=0.00045%,體積分數(shù)φ211.于25℃,測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結(jié)果如下：試求此聚苯乙烯的數(shù)均分子量和第二維利系數(shù)A?。解：將題中的數(shù)據(jù)作圖，橫坐標(biāo)為濃度C,縱坐標(biāo)為I/C,如圖1-1所示。圖1-176.603×10-3,Mn=32300g·mol?并在30℃的苯溶液中測定了各試樣的特性黏數(shù)[n],結(jié)果如下：根據(jù)上述數(shù)據(jù)求出黏度公式[n]=KMa中的兩個常數(shù)K和由于題中給出的是單分散試樣，故Mη≈Mo,將題中數(shù)據(jù)取對數(shù)，以log[n]為縱坐標(biāo)、logM為橫坐標(biāo)作圖，如圖1-2所示。圖1-2同樣是純的塑料薄膜，為什么有的是全透明的，有的答：(1)高分子材料的用途分類取決于材料的使用溫度和彈性大小。當(dāng)材料的使用溫度在分子材料由軟變硬的一個臨界溫度。塑料拉伸率很小，而有的橡膠可以拉伸10倍以上。纖維是指長徑比大于100以上的高分子材料，纖維常用PA(聚酰胺)等材料，這類材料有分第2章高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度?說明理由。用改變構(gòu)象的方法是無法提高其等規(guī)度的，需要破壞化學(xué)鍵，改變構(gòu)型，才2.為何采用均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑而不直接用平均末端距或平均回轉(zhuǎn)半徑以及輪廓長推導(dǎo)自由結(jié)合鏈的均推導(dǎo)自由結(jié)合鏈的均,由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，①3.根據(jù)定義式則,由此可推出：②代入②式可得,因為三是鏈段數(shù)為的均方末端距，且高斯鏈的均方末端距可表示為：,其中b為等效鏈段長度當(dāng)j<i所以③④自然數(shù)列前n項的求和公式為：,將其代入④中，得將上述公式按i進行加和，并利用公式”得,將其代入③中，由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=1/2,等效鏈段長度b=nl,解：假定高分子是自由旋轉(zhuǎn)鏈，包含n個長度為1的鍵，鍵角為π-θ,總長(或稱輪廓長度)為L=nl,假定把第一個鍵固定在z軸方向，求此鏈在z軸上的投影的平均值，以<z>表示，則因COSE<1,對無限長的鏈，當(dāng)n→0,,則此值稱為持續(xù)長度(persistencelength),用a來表示①下面，我們再求另一個極限。假定使分子的總長L和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且鍵角也無限縮小，以致θ→0,使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，1減小而n增大，這樣，可利用下列近似關(guān)系②根據(jù)式③,我們可以求鏈的均方末端距與L及以的關(guān)系。假定由鏈端沿第一個鍵的方向延伸一無窮小段dh,④⑤剛性鏈，也可描述柔性鏈。對柔性鏈來說，所以⑥⑦⑧5.既然可用幾何平均的方法計算理想高斯鏈均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑，為何還要去推導(dǎo)信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上(2)實驗測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A=0.1070nm,鍵長0.154nm,求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)和其他柔順性參數(shù)。(3)從題(1)和題(2)計算結(jié)果的比較說明了一些什么問題。(4)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。解：(1)鏈自由旋轉(zhuǎn)：0=180°-109.5°,cosθ=1/3,Kuhn鏈段長度Flory特征比(2)∵無擾尺寸∴Kuhn鏈段長度(3)Flory特征比C只與鍵角有關(guān)而與鏈長，鏈數(shù)等無關(guān)，等效鏈段數(shù)與鏈數(shù)n有關(guān)，Kuhn鏈段長度與鏈數(shù)n無關(guān)與鍵長有關(guān)。(4)以題(1)為例，高分子鏈最大伸直長度均方根末端距則二者的比值對于高分子而言，分子量≥10?,假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,則化學(xué)鍵數(shù)高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。7.推導(dǎo)由n根長度為z的單鍵組成的完全剛性高分子的(h2)、和(F)及(h2)/(E),圖2-1(1)末端距1,均方末端距(2)由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2。設(shè)m;為第i個質(zhì)點的質(zhì)量，ri為由質(zhì)心到第i個質(zhì)點的矢量。根據(jù)定義，,由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，則,其中N為等效鏈段數(shù)圖2-2由圖2-2可知，①質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是：,由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點的質(zhì)量也相同，則,由此可推出將上述關(guān)系式代入①中，得②h;hj、hi、h;為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表所以③當(dāng)j<i時，-=C-所以④自然數(shù)列前n項的求和公式為：,將其代入④中，得：將上述公式按i進行加和，并利用公式得將其代入③中，得則由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=1/2,等效鏈段長度b=nl,完全剛性分子：柔性高分子：可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。8.理想的柔性高分子鏈可以用自由連接鏈或高斯鏈模型來描述，但真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型，原因是什么?這一矛盾是如何解決的?答：(1)在采用自由連接鏈或高斯鏈模型描述理想的柔性高分子鏈時，我們假設(shè)單鍵在結(jié)合時無鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也無空間位阻，但真實高分子鏈不但有鍵角的限制，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時也存在空間位阻，因此使真實高分子鏈在通常情況下并不符合這一模型。(2)對于真實高分子鏈我們用等效自由結(jié)合鏈來描述，把由若干個相關(guān)的鍵組成的一段鏈，算作一個獨立的運動單元，簡稱作“鏈段”,令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為等效自由結(jié)合鏈。9.根據(jù)圖2-3,高斯鏈的兩個末端相遇的概率應(yīng)該是最高的，那么柔性鏈的末端距就應(yīng)該趨于零，應(yīng)該如何去理解這一問題?圖2-3答：末端距是一個矢量，對于不同分子及同一分子的不同時刻，其數(shù)值和方向都在無規(guī)變化。對于高斯鏈的末端距的分布函數(shù)是一個統(tǒng)計值，由圖可知，h越小，高斯鏈兩端相遇概率越大。對于柔性鏈末端距，由于分子熱運動，分子鏈構(gòu)象不斷變化，因為分子熱運動的隨機性，末端距的平均值趨近于0,統(tǒng)計起來平均末端距會趨近于0。第3章高分子的溶液性質(zhì)1.高分子的溶解過程與小分子相比，有什么不同?答：高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者運動分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。(1)聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。(2)溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。(3)非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。(4)對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或?qū)τ跇O性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶(5)結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與能看作是理想溶液，但是可以通過選擇溶劑和溫度來滿足==的條件，使高分子溶液3.第二維利系數(shù)A?的物理意義是什么?關(guān)系。良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高降或在非良溶劑，高分子線團收縮，A?是負值；4.高分子的理想鏈和真實鏈有哪些差別?答：(1)理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限(2)理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體5.高分子的回轉(zhuǎn)半徑和流體力學(xué)半徑有什么區(qū)別?用什么方法測定?答：(1)高分子的回轉(zhuǎn)半徑Rg:(2)高分子的流體力學(xué)半徑RH:(3)動態(tài)光散射可以用來測定體系的流體力學(xué)半徑；均方根回旋半徑常用靜態(tài)光散射技術(shù)6.高分子的稀溶液、亞濃溶液、濃溶液有哪些本質(zhì)區(qū)別?(1)稀溶液：高分子線團是相互分離的，溶液中高分子鏈段的分布也是不均一的；線團之(2)濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的空間密度分布趨于均一。(3)亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個7.估算在亞濃的θ溶液中的高分子尺寸，相關(guān)長度和滲透壓。解：(1)在亞濃溶液中，臨界點C*,高分子平均濃度與高分子線團中的濃度相等。又因為F≈廟(3)滲透壓8.經(jīng)典的Hildebrand溶度公式與Huggins混合熱公式，以及Huggins參數(shù)與溶度參數(shù)有何①又因為溶度參數(shù)后=FkTN?E=FRTn?其中「稱為Huggins參數(shù)。第4章高分子的多組分體系1.什么是兩種聚合物共混的先決條件?在什么情況下共混聚合物會分相?分相時為什么會答：(1)兩聚合物共混的先決條件是其混合自由能△Fm必須小于零。(2)在下列情況下，共混聚合物會分相：①兩聚合物之間沒有特殊相互作用(離子鍵、氫鍵等);(3)因為共混組分是熱力學(xué)不相容的時候，它們只能形成非均相體系，但相分離體系的相2.一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何差別?3.如何理解盡管△Fm<0,但兩種聚合物不是在任何比例下都互溶。答：因為聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動的性質(zhì)，而這個溫度范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內(nèi)使x調(diào)節(jié)到小于xc,所以兩沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少，即盡管△Fm<0,但兩種聚合物不是在任何比第5章聚合物的非晶態(tài)1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些差別?答：(1)小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動，溫度變化(2)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg玻璃態(tài)溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運動具有足夠的2.解釋本章附錄中聚合物的結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響。試各另舉一組例子說明聚合物的諸答：(1)主鏈結(jié)構(gòu)例如聚乙烯Tg=-68℃,聚甲醛Tg=-83℃,聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃。②主鏈引入苯基等芳雜環(huán)以后：分子鏈的剛性增大，(2)取代基的空間位阻和側(cè)基的柔性①一取代烯類聚合物：取代基的體積增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg將升高(聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)基增大，Tg反而下降)如果有旋光異構(gòu)體存在，不表現(xiàn)出Tg的差別。(3)分子間的影響答：(1)“松弛”過程是指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進在開始時，直桿與剛壁的接觸面之間有相互作用的壓力P,在直桿內(nèi)任一截面上也有內(nèi)壓力P;以后，隨著時間的增長，這些壓力的數(shù)值漸漸減小，而且溫度越高時減小得越快。實際(3)松弛時間是用來描述松弛過程快慢的物理量。K和分子量無限大時的玻璃化溫度圖5-1Tg-Mn曲線6.假定自由體積分數(shù)的分子量依賴性為對于分子量分別為M和的則有對于一個指定的聚合物，在一定溫度下，af=常數(shù)，并令A(yù)/ar=K(常數(shù)),則得出：7.某聚苯乙烯試樣在160℃時黏度為8.0×1013P,預(yù)計它在玻璃化溫度100℃和120℃下的黏8.某聚合物試樣在0℃時黏度為1.0×10?P,如果其黏度一溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定解：根據(jù)WLF方程,代入題給數(shù)據(jù)得：(1)分別計算聚乙烯在210℃和190℃時以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃時的黏度；(2)討論鏈的結(jié)構(gòu)對黏度的影響；(3)討論溫度對不同聚合物黏度的影響。PE:T?=200+273.15=473.15K,T?=210+273.15=483.15K,T?=190+273.15=PMMA:T?=240+273.15=513.15K,T?=250+273.15=523.15K,T?=230變化相同溫度，PMMA的粘度變化大于PE的粘度變化，即PMMA的粘度對溫度敏感，剛性大。(3)溫度對剛性鏈結(jié)構(gòu)的高聚物的粘度影響較大，因為剛性鏈的鏈段體積較大，其鏈段運動需要的活化能高。10.請舉兩個生活中遇到的取向態(tài)聚合物。答：纖維是單軸取向、包裝收縮薄膜是雙軸取向。第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)1.為什么高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)與非晶態(tài)之分?答：高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因為結(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶；(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。(3)共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，(4)嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支(5)分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于2.用差示掃描量熱法研究聚對苯二甲酸乙二酯在232.4℃的等溫結(jié)晶過程，由結(jié)晶放熱峰原結(jié)晶時間t(min)7.611.417.421.625.627.631.635.636.6fc(t)/fc(o)(%)3.4111.534.754.972.780.091其中fc(t)和fc(co)分別表示t時間的結(jié)晶度和平衡結(jié)晶度。試以Avrami作圖法求出Avrami指數(shù)m,結(jié)晶速率常數(shù)K,半結(jié)晶期t/2和結(jié)晶總速度。對logt作圖，則斜率為n,截距為lgk,如圖6-1所示。圖6-1得線性方程y=3.012x-4.113,則n=3,logk=-4.113,k=7.715×10??,3.有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.42cm×2.96cm×0.51cm,質(zhì)量為1.94g,試計算其解：查表得，非晶態(tài)PP的比體積,完全結(jié)晶態(tài)PP的比體積4.用密度梯度管測得某聚對苯二甲酸乙二酯試樣的密度為p=1.40g.cm?3,試計算其重量結(jié)5.由大量聚合物的pa和pc數(shù)據(jù)歸納得到pc/pa=1.13,如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計聚合物結(jié)晶度的關(guān)系式p/pa=1十0.13fe。6.根據(jù)表6-1列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點Tm。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為△H=280J-cm?3,問表面能是多少?表6-1圖6-2,斜率為,斜率為7.Flory得到交聯(lián)聚合物的熔點Tm與伸長率ε的半定量關(guān)系為子量Mc=6000,假如其未拉伸熔點取為Tm?=28℃,熔融熱△H=4.18×103J·mol?1單體單元，試估算此試樣拉伸4倍時的熔點。假設(shè)單體分子量為100g/mol,n=6000/100=60;伸長率F=4,試樣拉伸4倍時的熔點假設(shè)單體分子量為68g/mol,(異戊二烯單元)n=6000/68=88.2;伸長率作=4,8.有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同，但其中一種室溫時是皮革狀的，一直到溫度降至約-70℃時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試推測并解釋它們內(nèi)在溫下處于高彈態(tài)，為橡膠狀。所以室溫時是皮革狀的，一直到室溫降至-70攝氏度時才變硬。后一種是乙烯和丙烯是嵌段共聚，則聚乙烯部分和聚丙烯部分可單獨結(jié)晶，宏觀上材9.(1)均聚物A的熔點為200℃,其熔融熱為8368J·mol?1重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的A-B無規(guī)共聚物中，單體B不能進入晶格，試預(yù)測含單體B10.0%摩爾分數(shù)的A-B無規(guī)共聚物(2)如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分數(shù)的兩種增塑劑，假定這兩種增塑劑的X1值分別為0.200和-0.200,Vu=V1,試計算這兩種情況下聚合物的熔點，并與(1)的結(jié)果解：(1)∴A-B無規(guī)共聚物的熔點為Tm=450.82K=17.67℃共聚比增塑能使熔點下降的更多，而溶解能力很好的稀釋劑即良溶劑比不良溶劑能使高聚物熔點降低的效應(yīng)更大。10.已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33g.cm?3,熔點為80℃,熔融熱為8.29kJ·mol?1重復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45,問含水體積分數(shù)分別為0.01,0.02和0.05時，其熔點分別是多少?解：水體積分數(shù)為0.01時水體積分數(shù)為0.02時水體積分數(shù)為0.05時水體積分數(shù)為0.05時11.實驗測量含有不同量α-氯代萘的一組線型聚乙烯試樣的熔點，得到的數(shù)據(jù)如下：α-氯代萘的體積分數(shù)φ?0.000.060.160.320.520.750.95如果非晶聚乙烯和α-氯代萘的密度分別為0.8g.cm?3和1.1g.cm?3,估算聚乙烯的熔融熱和聚乙烯與α-氯代萘的相互作用參數(shù)。解：圖6-312.聚乙烯晶體的平衡熔點Tm?=146℃,熔融熱為8.04×103Jmol-1單體單元，試問聚合度分別為6、10、30和1000時，由于鏈端引起的熔點降低分別是多少?并把算出的熔點與手冊E=6,計算Tm=366.2K=93.09℃,住=52.91℃;4三=30,計算Tm=407.38K=134.23℃,=11.77℃;F=1000,計算Tm=418.64K=145.49℃,=13.聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點Tm?=280℃,熔融熱△Hu=26.9kJ·mol?1重復(fù)單元，試預(yù)計分子量從10000增大到20000時，熔點將升高多少℃?分子量是10000,==48計算Tm=549.24K;分子量是20000,E=96計算Tm=551.19K;熔點升高了1.95K。第7章聚合物的屈服和斷裂答：(1)玻璃態(tài)聚合物在大外力的作用下發(fā)生的大形變其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣，但(2)結(jié)晶聚合物的冷拉：第一階段，應(yīng)力隨應(yīng)變線性的增加試樣被均勻的拉長，到達一點(3)硬彈性聚合物的拉伸行為：易結(jié)晶的聚合物熔體，在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時，可(5)嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變：材料在室溫下像塑料，在外力的作用下，能(6)異同點：玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度范圍是Tb到Tg,而結(jié)晶聚合物是Tg到Tm。玻璃2.你見到過塑料的銀紋嗎?銀紋與裂縫有哪些區(qū)別?答：區(qū)別：(1)裂縫是完全由空隙構(gòu)成的，而銀紋是由沿外力方向高度取向的聚合物微纖及其纖維的空洞組成，因而銀紋質(zhì)量不為零，但其密度較本體的降低；(2)銀紋具有可逆性，在壓力或Tg以上退火時銀紋能回縮后或消失，裂縫則不能；(3)銀紋先產(chǎn)生再過渡3.為什么聚合物的實際強度總是達不到理論強度值?4.聚合物的脆性斷裂與韌性斷裂有什么區(qū)別?在什么條件下可以相互轉(zhuǎn)化?答：區(qū)別：(1)脆性斷裂發(fā)生在材料屈服之前，材料只有普彈形變，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系是線性或接近線性，形變量小，斷裂伸長率小于5%,而且在拉伸應(yīng)力的作用下，微裂紋會迅速發(fā)變關(guān)系是非線性的，斷裂伸長率大于10%,然后由于屈服剪切帶的發(fā)展導(dǎo)致韌性斷裂；(2)兩者斷口形貌很不相同，脆性斷裂口與外力相垂直，表面平整光滑，截面積幾乎沒有5.請舉一個實際例子說明玻璃態(tài)聚合物的強迫高彈形變。第8章聚合物的高彈性與黏彈性1.在本體狀態(tài)下，由四官能度交聯(lián)劑交聯(lián)而成的理想彈性網(wǎng)絡(luò)它的密度p=0.900g.cm?3在溶劑中平衡溶脹度為D?m=0.1,溶劑的摩爾體積V?=80cm3·mol?1,溶劑與聚合物的相互作用參數(shù)x=0.3,請按式可以把統(tǒng)計理論看成是Mooney理論在C?=0時的特殊情況，即C?可作為對統(tǒng)計理論偏差3.理想橡膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線的起始斜率是2.0×10?Pa,要把體積為4.0cm3的這種橡膠試條緩慢可逆地拉伸到其原來長度的兩倍，需要做多少J的功?解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型，彈性自由能(在單軸拉伸時):,其中λ=24.一理想橡膠試樣被從原長6.00cm拉伸到15.0cm,發(fā)現(xiàn)其應(yīng)力增加1.50×10?Pa,同時溫度升高了5℃(從27℃升到32℃)。如果忽略體積隨溫度的變化，問在27℃下，伸長1%時的模量是多少?5.一交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25℃時將它拉伸一倍，測定張力為1.0kg,估算試樣的網(wǎng)鏈的平均分子量。6.天然橡膠未硫化前的分子量為3.0×10?,硫化后網(wǎng)鏈平均分子量為6000,密度為0.90g.cm-3。如果要把長度為10cm,截面積為0.26cm2的試樣，在25℃下拉長到25cm,問需用多大7.用寬度為1cm、厚度為0.2cm、長度為2.8cm的一交聯(lián)橡膠試條，在20℃時進行拉伸試負荷(g)01002003004005006007008009001000伸長(cm)00.350.701.21.82.53.24.14.95.76.5如果交聯(lián)橡膠試樣的密度為0.964g.cm?3,試計算交聯(lián)橡膠試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。σ(g/cm2)500100015002000250030003500400045005 8.邊長為2cm的黏彈性立方體，其剪切柔量與時間的關(guān)系為：要使它在10?4s、10?2s、10?s、10?s和108s之后產(chǎn)生剪切變形△x=0.4m?=80.8kgm?=8.16×10?3kgm?=8.16×10?7kg10s時，試樣長度為原始長度的1.15倍，移去外力后，試樣的長度為原始長度的1.1倍，問依題意，當(dāng)t=10s時的總應(yīng)變?yōu)棣?λ-1=1.15-1=0.15即所以Maxwell單元的松弛時間為10.一非晶聚合物的蠕變行為與一個Maxwell單元和一個Voigt單元串聯(lián)組成的模型相似，在t=0時施加一恒定負荷使拉伸應(yīng)力為1.0×10?Pa,10h后，應(yīng)變?yōu)?.05,移去負荷?；貜?fù)過程的應(yīng)變可描述為ε=(3+e)/100,其中t'=t-10(hr),試估算力學(xué)模型的四個參數(shù)。解：據(jù)題即求如圖E1,E2,η2,η3四個參數(shù)，如圖8-1所示有圖8-1Voigt的回復(fù)方程為：,這里t從回復(fù)時算起，而題目的t從開始拉伸時算起，所以此題的回復(fù)方程為：排除立即恢復(fù)后的應(yīng)變，應(yīng)變的回復(fù)方程就可寫成11.一交聯(lián)聚合物的力學(xué)松弛行為可用三個Maxwell單元并聯(lián)來描述，其六個參數(shù)為E=E?=E?=1.0×10?Pa,t1=10s,T?=100s,t3=試計算下面三種情況的應(yīng)力：(1)突然拉伸到原始長度的兩倍；(2)100s后伸長到原始長度的兩倍；(3)10?s后伸長到原始長度的兩倍。解：根據(jù)廣義Maxwell模型，恒定應(yīng)變ε0下，應(yīng)力為諸單元應(yīng)力之和：∴=51.6。求以Tg+50℃時參考溫度時的常數(shù)C?和C?。①∴①以Tg+50℃參考時②設(shè)為常數(shù)K,取T=Tg,T=Tg+10,T=Tg+3013.用于模擬某一線型聚合物的蠕變行為的四元件模型的參數(shù)為：E?=5.0×108Pa,E?=n?=1.0×108Pa-s,η3=5.0×101?Pa-s。蠕變試驗開始時，應(yīng)力為oo=1.0×108Pa,經(jīng)5s后，應(yīng)力增加至兩倍，求10s時的應(yīng)變值。所以10s時總的應(yīng)變值為10s和5s相繼加上的應(yīng)力oo所產(chǎn)生的形變的加和。根據(jù)Boltzmann原理14.某試樣長4cm,寬0.5cm,厚0.125em,加負荷10kg進行蠕變試驗，得到數(shù)據(jù)如下：1(cm)4.0334.0494.0764.110試作其蠕變曲線。如果Boltzmann原理有效，在100min時負荷加倍，問10000min時蠕變伸圖8-2對于第一應(yīng)力所引起的形變，當(dāng)t=10000min時，1=4.185,ε(10000)=0.0462515.將密度為0.93g.cm?3、網(wǎng)鏈平均分子量為1250的橡膠試樣，安裝在扭擺上，并冷卻至玻璃化溫度以下。在100K時，擺的頻率為55Hz。如果此時試樣的剪切模量為3.0×109Pa,并忽略試樣的尺寸隨溫度的變化，計算27℃時擺的頻率。由①②可得G=忽略試樣的尺寸隨溫度的變化，,值不變。①②所以G~T~后；第9章聚合物的其他性質(zhì)1.推導(dǎo)極化強度關(guān)系式將(2)式減(3)式，得將(3)、(4)式代入(1)式得：從而則這就是Debye色散方程式。將(5)式右邊通分，并上下同乘(1-iwt),舍去負根wt=1代入(7)式代入(8)式3.導(dǎo)出在交變電場中單位體積的介質(zhì)損耗功率與電場頻率的關(guān)系式，并討論當(dāng)w→○時介4.假定某種聚合物的電導(dǎo)率為10?9Q-1m-1,載流子遷移率借用室溫下烴類液體中離子載10??m2.V-1.s-1,計算聚合物的載流子濃度，并估算聚合物中重復(fù)單元的數(shù)量密度(假定重復(fù)單元分子量為100),比較所得結(jié)果加以討論。則可見N>n,即重復(fù)單元的數(shù)量密度大于載流子的濃度，差不多每109個重復(fù)單元中有一個載流子，就可得到10??Q-1m?1的電導(dǎo)率。5.本征的導(dǎo)電高分子在分子結(jié)構(gòu)上有何特點，為什么說它是一種半導(dǎo)體材料。答：(1)本征的導(dǎo)電高分子根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式可分為三類：電子導(dǎo)電高分子材(2)結(jié)構(gòu)特征：①電子導(dǎo)電型聚合物：分子內(nèi)有大的線性共軛π電子體系，給自由電子提(3)這種高分子材料由于其結(jié)構(gòu)的特點，能夠提供載流子而具有導(dǎo)電性，經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)6.高分子二階非線性光學(xué)材料在分子結(jié)構(gòu)上有何特點。7.聚合物為什么會有透氣性?如何減少透氣性?氣(滲透物質(zhì))與聚合物的溶解能力；第二是氣體或蒸氣在聚合物中擴散的能力。如果氣體聚合物透氣性的影響因素：(1)氣體或蒸氣(滲透物質(zhì))與聚合物的溶解能力；(2)氣體或蒸氣在聚合物中擴散的能力；(3)聚合物中高分子的堆砌密度、高分子的側(cè)基結(jié)構(gòu)、高實驗測得PMMA和硅片的酸堿作用對數(shù)為據(jù)新舊定義的兩種敏感度分別計算一下黏合焓，并計算黏合功，由此判別PMMA能否與硅(1)舊定義的敏感度計算黏合焓(2)新定義的敏感度計算黏合焓第10章聚合物的分析與研究方法第三部分章節(jié)題庫說明：本部分嚴(yán)格按照何曼君編寫的《高分子物理》(第3版)教材內(nèi)容進行編寫，每一章一、問答題1.畫出典型的相對分子質(zhì)量分布曲線，并標(biāo)出下列相對分子質(zhì)量：(1)數(shù)均相對分子質(zhì)量；(2)重均相對分子質(zhì)量；(3)Z均相對分子質(zhì)量；(4)黏均相2.說出獲得諾貝爾獎的高分子科學(xué)家的名字、獲獎年份和他們的主要貢獻。答：(1)施陶丁格(Staudinger)從1920年發(fā)表劃時代的文獻“論聚合”起，到1932年發(fā)表第一部高分子專著《有機高分子化合物——橡膠和纖維素》,歷經(jīng)10余年創(chuàng)立了高分子學(xué)說。施陶丁格是高分子科學(xué)的奠基人，1953年獲諾貝爾化學(xué)獎。(2)齊格勒(Ziegler)和納塔(Natta)發(fā)明了新的催化劑，使乙烯低壓聚合制備高密度聚乙烯和丙烯定向聚合制備全同聚丙烯實現(xiàn)工業(yè)化。1963年他們分享了諾貝爾化學(xué)獎。(3)弗洛里(Flory)在縮聚反應(yīng)理論、高分子溶液的統(tǒng)計熱力學(xué)和高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計等(4)德熱納(deGennes)成功地將研究簡單體系中有序現(xiàn)象的方法推廣到高分子、液晶等復(fù)雜體系，把現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)的新概念(如軟物質(zhì)、標(biāo)1991年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。(5)黑格(Heeger)、馬克迪爾米德(MacDiarmid)和白川英樹(Shirakawa)因?qū)щ姼叻肿臃矫娴奶厥庳暙I共同獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎。3.解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，比較不同用途聚合物材料的Tg特點，并列舉三種測定Tg的答：玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段運動開始發(fā)生(或反過來稱被凍結(jié))的溫度。對于塑料來說，Tg是度曲線法(TMA)、等黏度法(所有聚合物在Tg時的黏度均為1012Pa-s,據(jù)此測定聚合物的黏度稱為等黏度法)、反相色譜法、熱釋電流法等?？傊?，模量、比體積、比熱容、損耗4.用GPC法測定聚合物相對分子質(zhì)量為什么要用標(biāo)樣進行標(biāo)定?若進行普適標(biāo)定，需知道質(zhì)量的標(biāo)樣進行標(biāo)定，以得到特定條件下的A、若要進行普適標(biāo)定，除需知道標(biāo)樣的相對分子質(zhì)量外，還需要知道標(biāo)樣和待測樣品的MH方程中的常數(shù)K、「的值。5.試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。6.何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?簡述一種測量聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應(yīng)的溫度作為Tg。Tg也可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性圖1-2比體積-溫度曲線圖1-3折射率-溫度曲線圖1-4等壓比熱容-溫度曲線圖1-5楊氏模量-溫度曲線圖1-7膨脹系數(shù)-溫度曲線8.用膨脹計測定玻璃化溫度時，升溫速度越快，測得的玻璃化溫度越高。若采用降溫的方法測定，降溫速度越快，測得的玻璃化溫度越低嗎?為什么?答：在用膨脹計測定玻璃化溫度時，降溫速度越快，測得的玻璃化溫度不是越低，而是越高。因為當(dāng)降溫速度很快時，鏈段運動跟不上，所以在較高溫度下鏈段的運動就被凍結(jié)，測得的玻璃化溫度較高。9.DSC法測定聚合物的玻璃化溫度時，為什么要控制一定的升溫速度?作必要的解釋。答：因為升溫速度太快時，會產(chǎn)生過熱，使測得的Tg值偏高。但太慢也不行，會損失靈敏10.室溫下具有彈性的橡皮球在液氮溫度下變?yōu)橛泊嗟牟Ａ?，為什?答：因為天然橡膠的Tg為-73℃,液氮溫度遠低于此溫度，天然橡膠處于硬脆的玻璃態(tài)。11.影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)構(gòu)因素有哪些?答：柔順性是影響Tg的最重要的因素，總的來說，柔順性越好，Tg越低。(1)主鏈結(jié)構(gòu)。主鏈雜原子使柔順性增加，Tg降低。主鏈芳環(huán)使柔性下降，Tg升高，工程塑料通常是這種情況。共軛雙鍵使柔性大大下降，Tg大大升高。孤立雙鍵卻使柔性大大增(2)側(cè)基。側(cè)基極性越大，柔性越小，Tg越高。側(cè)基不對稱取代時，由于空間阻礙，柔性(3)其他因素。交聯(lián)、結(jié)晶、形成氫鍵等因素都會使分子間作用力增加，從而柔性減小，Tg升高。增塑降低Tg。用低Tg組分參與共聚可以降低Tg,起到內(nèi)增塑的作用。12.討論外力因素對聚合物Tg的影響。答：張力促進鏈段運動，使Tg降低；壓力減少自由體積，使Tg升高。外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響應(yīng)，都會使測得的Tg偏高。(1)張力增加；(2)壓力增加；(3)外力頻率增加；(4)主鏈上雜原子數(shù)增加；(5)主鏈上芳環(huán)密度增加；(6)側(cè)基極性增加；(7)增塑劑含量增加；(8)交聯(lián)度增加；(9)相對分子質(zhì)量增加；(10)聚丙烯酸酯類的酯基C原子數(shù)n增加。答：(1)J;(2)個；(3)個；(4)J;(5)個；(6)個；(7)↓;(8)個；(9)個；(10)14.試述下列因素對高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響：(1)當(dāng)數(shù)均相對分子質(zhì)量無限增大時，其情況怎樣?(2)加入增塑劑，試列出其定量關(guān)系。(3)用另外單體使其發(fā)生內(nèi)增塑作用，內(nèi)增塑與外增塑有無相同之處?(4)升、降溫速度答：(1)趨于一定值。(2)1。(3)都可降低Tg。(4)升、降溫速度過快會使Tg測定值偏高。答：(1)后者較高，因為側(cè)基CH?的內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間靠近主鏈而使側(cè)基柔性增加；(3)前者較低，因為氧原子在主鏈而使柔性增加，而后者側(cè)基、極性和體積使柔性減少；(4)前者較低，因為側(cè)基柔性較大，后者不對稱取代使剛性16.什么是高分子的相對分子質(zhì)量分布?它有哪些表示方法?(1)分布曲線。聚合物的級分數(shù)可達成千上萬，每個級分最小只差一個結(jié)構(gòu)單元，因而可(或稱累積)質(zhì)量分布曲線(圖1-8),注意微分質(zhì)量分布曲線是不對稱的，而對數(shù)微分質(zhì)(a)微分質(zhì)量分布曲線；(b)對數(shù)微分質(zhì)量分布曲線；(c)積分質(zhì)量分布曲線圖1-8相對分子質(zhì)量的質(zhì)量分布曲線(2)分布函數(shù)。分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。Mp為峰值處相對分子質(zhì)量，三為分布寬度參數(shù)，隨(ii)董履和函數(shù)-,式中，和為可調(diào)節(jié)參數(shù)，隨分布寬度增加而減小，「和共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。17.從結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋下列各組聚合物17.從結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋下列各組聚合物Tg的順序：(8)=0、2、4、6、8時，Tg分別為-29℃、-38℃、-41℃、-58℃、-59℃。因為18.如何測定某GPC柱的空隙體積?Mi值，用下式(實際上是定義式)計算：21.用激光小角光散射測得PS的A、B兩試樣的相對分子而用GPC測得MA=3.9×10?,MB=1.97×10?答：A為線型(因為結(jié)果一致)。B為小支化，支化使流出體積變小，因此相對分子質(zhì)量偏22.同樣相對分子質(zhì)量的線型分子和支化分子哪個先流出色譜柱?采用GPC技術(shù)能否將相對分子質(zhì)量相同的線型PE和支化PE分開?為什么?23.現(xiàn)有一種聚合物試樣，估計其相對分子質(zhì)量較大(接近1×10?),且相對分子質(zhì)量分布較寬(1×103~1×10?)。欲準(zhǔn)確測定其數(shù)均相對分子質(zhì)量，能否采用氣相滲透壓法、膜滲透壓法和凝膠色譜法?為什么?(1)氣相滲透壓法是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性測定相對分子質(zhì)量。相同質(zhì)量的聚合物，其樣的揮發(fā)性決定。除低聚物外，大多數(shù)聚合物是無氣態(tài)的、,因此不存在下限的問題。關(guān)鍵(2)膜滲透壓法同樣也是根據(jù)高分子溶液的依數(shù)性測相對分子質(zhì)量，其上限由滲透壓測定該方法的下限(1×10?),不易測得準(zhǔn)確。~的結(jié)構(gòu)。本試樣的相對分子質(zhì)量及其分布并沒有超過一般凝