固態(tài)核磁共振光譜研究結構特點

煙煤及其演變過程中低溫氧化和揮發(fā)損失由先進的固態(tài)核磁共振光譜研究結構特點摘要定量和先進的C固態(tài)NMR技術被用于研究（?。┮环N高揮發(fā)性煙煤的化學結構，以及（ⅱ）此煤的吸附氣體的排氣經(jīng)過化學結構的變化，（iii）在氧化性氣在室溫下暴露，以及（iv）在75℃在空氣中的氧化加熱后。在本研究中所采用的固態(tài)NMR技術包括定量直接極化/魔角旋轉（DP/MAS）以14kHz的高紡絲速度，橫偏振/總邊帶抑制（CP/TOSS），偶極性移相，CH，CH2，和CHN的選擇，C化學位移各向異性（CSA）的濾波，二維（2D）HC異核相關NMR（HETCOR），和2DHETCOR用H自旋擴散。有了譜編輯技術，我們確定了甲基CCH3，剛性和移動甲基CCH2C，次甲基CCH，季CQ，芳香通道，結合到烷基，小型濃縮芳香基團和芳香CO基團的芳香碳。與直接極化結合頻譜編輯技術，我們定量11種不同類型的官能團。HC2DHETCORNMR實驗表明在交聯(lián)結構的芳族和烷基部分的空間接近性。質子自旋擴散實驗表明，該磁化不平衡在5ms的?自旋擴散時間。因此，在不同的官能團的空間分布不均勻性應大于2納米。重新耦合CH遠程偶極相移表明，縮聚芳香環(huán)的大木炭狀簇的分數(shù)相對較小。此煤到大氣中的氧在常溫下為6個月沒有導致煤的明顯的化學結構變化的曝光，而加熱在75℃在空氣中10天，導致煤的氧化和產(chǎn)生一些COO基團。疏散去除大部分揮發(fā)造成顯著減少在其DP/MAS光譜脂肪信號。DP/MAS，但不是CP/MAS，使我們能夠檢測在低溫氧化和揮發(fā)物損失的變化。這些結果證明了在煤的化學表征先進的固態(tài)NMR技術的適用性。引言煤是用于發(fā)電的卓越呈圓化石燃料。環(huán)保煤的負責使用應依據(jù)的透徹理解煤化學和其響應于外部因素，如儲存過程中的氧化和反應在較高溫度下的。在各種技術特征的煤，固態(tài)核磁共振是少數(shù)非破壞性的方法之一。我們的煤化工結構的認識有了顯著提高了幾十年的使用固態(tài)核磁共振光譜深入調查，并結合其他光譜方法和經(jīng)典化學分析。這是有據(jù)可查的煤是一種非均質混合物，并包含大量的有機高分子基質有不同程度的交聯(lián)，而較小的分子相嵌入或吸附在高分子網(wǎng)絡。然而，煤炭的詳細結構還存在爭議。貯存過程中對煤炭的結構變化的信息是非常重要的。例如，煤的儲存過程中的氧化會降低煤的反應性為液化或碳化和顯著影響其工業(yè)用途。少量的官能團的額外的氧的減少煤的能力，以形成中間相，且隨后，強焦炭。利用X射線光電子能譜（XPS），McCutcheon的和Wilson表示煤氧化的干燥空氣形成的CdO組只少量存在，但氧化鎘的量和CO基團增加，當煤是氧化過程中濕。貯存過程中，許多問題仍然對煤炭的結構變化在空氣中，包括礦物改建和細菌活動對煤結構，不屬于本文所考慮的影響。

最近，施密特羅爾和毛澤東制定，調整，并應用于許多先進的固體核磁共振技術在植物，土壤，水，沉淀物，并在默奇森隕石特征的復雜有機物。程序C固體NMR光譜往往包含廣泛的和重疊的頻帶，其中的官能團不能明確區(qū)分。與此相反，在先進的頻譜編輯NMR技術可以選擇性地保持一定的峰和消除他人，揭示特定的官能團。此外，二維的HC異核相關核磁共振（2DHETCOR）是用來檢測連通性和不同官能基的近似性。此外，H自旋擴散可用于檢測結構域或均質性上的1-50納米尺度。這些系統(tǒng)技術的應用保證將導致新的見解煤的精細結構及其變化過程的自然和工業(yè)生產(chǎn)過程。本研究的目的是：（?。┮哉故鞠冗MNMR技術的實用中更詳細地表征煤結構與程序CCP/MAS相比，（ⅱ）進行調查的長期儲存的煤在室溫氧化和除氣作用溫度在空氣中，以及（iii）在室溫下，向這些比較存儲的影響在空氣中于75℃。此干燥箱溫度來加速有機質在空氣反應而不是接近燃燒的溫度。來自印第安納州的賓夕法尼亞年齡高揮發(fā)分煙煤用于本實驗。在這同煤作為房間的結果有些化學和物理變化儲存溫度已經(jīng)由Mastalerz等人最近討論。實驗部分樣品和處理。新暴露的收集煙煤從印第安納州（低座煤礦會員，比林斯礦）被粉碎到粒度小于2毫米的直徑。壓碎的煤攪拌，以產(chǎn)生相對均勻的混合物。煤樣品的幾等分試樣進行如下處理。煤（1）一種“零曝光”分裂保持在氬氣下于室溫下在密封的玻璃瓶中，直到NMR的分析。（2）另一種分裂暴露在冷凍干燥器中干燥，真空連續(xù)11天，在常溫下，其中的煤迅速失去其吸附的氣體成分;此樣品被稱為“真空”煤。（3）將粉碎的煤的其他分割為轉移到該被敞開于空氣中在黑暗的房間，并僅覆蓋有一薄層的多孔紙毛巾，以防止灰塵沉降到煤幾個玻璃罐。煤中的一個這樣的等分試樣暴露于大氣中的氧在室溫度為1個月（即“1個月曝光”），另一個用于6個月（即“6個月曝光”）。（4）分之一的煤炭暴露在空氣中的實驗室，在75℃11天，被稱為“75℃加熱”煤。未經(jīng)處理的煤量％的顯微組分組成為69.6％，鏡質組，16.0％類脂，13.6％，惰質組和0.8％，礦物質（主要為粘土礦物）。相對較高的類脂低座煤礦被選為這項研究，因為它是比煤與從該區(qū)域，因此，更適合于記錄放氣和氧化反應更高的鏡質體含量多的反應。從工業(yè)分析的數(shù)據(jù)是14.1水分％（重量），2.7％（重量）灰，33.5MJ/公斤（14407BTU/磅），39.9％（重量）揮發(fā)分，57.4％（重量）的固定碳和0.7％（重量）的總硫。從最終分析中的數(shù)據(jù)是83.4％（重量）的碳，5.5wt％的氫，1.6wt％的氮，8.6wt％的氧，和0.7％（重量）的硫。在室溫下儲存過程中的變化的基礎化學，表面積，并且這種煤的吸附能力在別處進行了討論。核磁共振。所有NMR測量進行了布魯克的Avance400光譜儀在100MHz的頻率下使用4mm三共振探頭?！傲憬佑|”煤在惰性氬氣保持被破開的玻璃安瓿后立即測量。高速定量C露點/核磁共振。用C直接極化/魔角旋轉（DP/MAS）NMR實驗得到的定量結構信息在14kHz的紡絲速度進行。90？?脈沖長度為4微秒?；厥昭诱`是由于交叉極化/自旋晶格弛豫時間，總的邊帶抑制（CP/T1-TOSS）技術測試，以確保至少95％的碳站點放寬。在此基礎上，用于所有的樣品30秒的循環(huán)延遲。為了得到對質子化的碳的定量信息（例如，不直接連接到氫碳原子），DP/MASC-NMR與重新耦合的偶極相移被使用。偶極退相干時間為68微秒，堅持別處描述的細節(jié)。?CP/TOSS和CCP/TOSS加偶極相移。與C交叉極化/總邊帶抑制（CP/TOSS）NMR實驗良好的靈敏度為5kHz的紡絲速度和1ms的交叉極化（CP）的時間獲得質的成分信息，用含H90？4μs脈沖長度和1個循環(huán)延遲。四脈沖總邊帶抑制（TOSS）受雇于檢測之前，和兩個脈沖相位調制（TPPM）去耦是申請的最佳分辨率。是用C獲得的CP與質子化的碳和移動組像旋轉CH3的信號對應的帶子頻譜/折騰加上40微秒偶極移相。?化學位移各向異性過濾。為了分開那些芳族碳的異頭碳（OCO），所有這些都為120和90ppm的之間可能產(chǎn)生共振的信號時，該芳香族碳的信號是由一個五脈沖C化學位移各向異性選擇性抑制（CSA）濾波器，35μs的CSA-濾波時間。CH譜編輯。用于選擇CH（次甲基），通過極化轉移的偶極失真的增強（DEPT）方法用于在4kHz的紡絲速度。一個0.5秒CT1-過濾器施加以減少殘留的CH3。該技術的細節(jié)，其中包括移動-亞甲基信號的抑制，已在別處所述。CH2譜編輯。CH2信號的頻譜編輯被選擇使用C90CH2基團的三旋一致性實現(xiàn)的？脈沖和H0？/180？一個旋轉周期withMREV-8脫鉤后的第一季度施加的脈沖。紡絲速度為5.787千赫。移動CH2+CH的譜編輯。這些鏈段的組合光譜可以是一個簡單的頻譜編輯實驗obtainedwith良好的靈敏度。兩個光譜被記錄。第一個是在CP/TOSS譜50μs的短CP;二是在CP/TOSS譜50和40微秒偶極相移的短CP。第一頻譜主要是在移動段質子化的碳原子，但季碳的殘留峰從兩鍵磁化轉移的結果。第二個僅包含殘差信號季碳或移動段（包括CH3組，>50％的效率）。這兩個光譜的差異產(chǎn)生的CH2和CH碳原子的光譜，用小CH3貢獻。遠程重新耦合通道偶極相移實驗。稠合芳環(huán)的典型木炭和無煙煤可通過大量的碳原子位于遠離質子被識別。可以通過重新耦合偶極相移技術有效地選擇這些碳遠離質子的信號?？傊?，兩個H180？每個旋轉周期的脈沖防止馬航從場均出弱的CH偶極耦合。后0.9毫秒的重新耦合偶極