口罩有毒有害物質(zhì)的測定 禁用偶氮染料

口罩有毒有害物質(zhì)的測定禁用偶氮染料警告--使用DB32/TXXXX的本部分的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本部分并未指出有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。范圍本文件描述了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和高效液相色譜儀-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）測定口罩中禁用偶氮染料含量的原理、試劑、儀器和裝置、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、定量限和精密度以及試驗(yàn)報(bào)告。本文件適用于口罩產(chǎn)品中禁用偶氮染料的測定。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限值表示與判定術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。原理試樣上的染料經(jīng)萃取后在檸檬酸鹽緩沖溶液介質(zhì)中用連二亞硫酸鈉還原分解以產(chǎn)生可能存在的致癌芳香胺（見附錄A），直接液-液萃取還原溶液中的芳香胺，用GC-MS進(jìn)行定性分析，必要時(shí)進(jìn)一步用HPLC-DAD進(jìn)行定性定量分析。試劑所用試劑均為分析純或以上純度，水符合GB/T6682規(guī)定的三級水。甲醇。二氯甲烷。乙酸乙酯。乙腈。檸檬酸鹽緩沖液（0.06mol/L）稱取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉，溶于水中，定容至1000mL。連二亞硫酸鈉水溶液（200mg/mL）稱取2g干粉狀連二亞硫酸鈉（Na2S2O4含量≥85%），加水溶解并定容至10mL，新鮮制備。標(biāo)準(zhǔn)溶液芳香胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液保存在棕色瓶中，于冰箱0~4度冷藏中保存，有效期一個(gè)月。芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液（2mg/L）用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。根據(jù)樣品測定濃度配制成其他合適的濃度?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作液用乙腈（5.4）或者其他合適的溶劑配制致癌芳香胺和2，4，5-三氯苯胺各2mg/L，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。根據(jù)樣品量測定濃度配制成其他合適的濃度。無水硫酸鈉。儀器和設(shè)備氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：帶電子轟擊電離源（EI）。高效液相色譜儀：配有二極管陣列檢測器（DAD）。恒溫水浴鍋：能控制溫度（40±2）℃、（70±2）℃。分析天平：分度值為0.0001g、分度值為0.01g。振蕩器：振蕩頻率約150次/min。反應(yīng)器：具密閉塞，約60mL硬質(zhì)玻璃管。抽提裝置：參照圖1。說明：1-冷凝管2-金屬掛鉤3-燒瓶4-樣品5-萃取溶劑6-加熱裝置抽提裝置聚四氟乙烯濾膜：0.45μm。分析步驟樣品制備選取口罩上有顏色的部分進(jìn)行檢測，白色部分無需檢測。不同顏色、不同纖維材質(zhì)，獨(dú)立分開制樣。口罩上有顏色的部分，常為單一顏色部分和多種顏色的印花部分，采用不同制樣方式。單一顏色樣品不同顏色、不同材質(zhì)樣品，分開獨(dú)立制樣。帶涂層樣品，涂層和基層一同制樣。將樣品剪成長約（40~80）mm的長條狀，樣品質(zhì)量為1.0g。印花樣品處理方式根據(jù)樣品上印花圖案，選用以下一種方式處理：a）有規(guī)律圖案的樣品，按循環(huán)取樣，剪成（40~80）mm條狀混合后作為一個(gè)試樣；b）圖案循環(huán)很大的樣品，按底、花面積的比例取樣，剪成（40~80）mm條狀混合后作為一個(gè)試樣；c）獨(dú)立圖案的樣品，其圖案面積能滿足一個(gè)試樣時(shí)，圖案單獨(dú)取樣；圖案很小不足一個(gè)試樣時(shí)，取樣應(yīng)包括該圖案。選取樣品從同一批口罩中選取同一顏色，用無色紗線穿過樣品系在一起或用無色紗布包扎合為一個(gè)試樣。每種顏色的取樣量應(yīng)基本一致，總質(zhì)量為1.0g。染料萃取處理從混合的樣品中稱取1.0g（精確至0.01g），用無色的紗線扎緊，垂直放置在萃取裝置中，使冷凝的溶劑可以從樣品上流過。加入25mL左右的二氯甲烷（5.2）萃取30min，令抽提液冷卻至室溫。根據(jù)樣品上顏色的剝離程度，選用以下以一種方式處理：a）織物纖維經(jīng)萃取后為白色、抽提液有顏色（樣品上染料完全剝離）抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上常溫驅(qū)除溶劑，得到少量的殘留物，用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器（6.6），再加入15mL70℃檸檬酸緩沖溶液，封閉振搖，將反應(yīng)器（6.6）放在（70±2）℃水浴中恒溫30min；b）織物纖維經(jīng)萃取后顏色無變化、抽提液為無色（樣品上染料未剝離）將樣品晾干，剪成大約5mm的小片至反應(yīng)器（6.6）中，再加入17mL70℃檸檬酸緩沖溶液，封閉振搖，將反應(yīng)器（6.6）放在（70±2）℃水浴中恒溫30min；c）經(jīng)萃取后織物纖維和抽提液均有顏色（樣品上染料部分剝離）將抽提液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上常溫驅(qū)除溶劑，得到少量的殘留物，用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器（6.6）。將織物樣品晾干，剪成小于5mm的碎片，置于同一反應(yīng)器（6.6）中，加入15mL70℃檸檬酸緩沖溶液，密封振搖，將反應(yīng)器放在（70±2）℃水浴中恒溫30min，得到萃取液。還原向萃取液（7.2）中加入3mL連二亞硫酸鈉溶液（5.5），封閉振搖，置于（70±2）℃水浴中保溫30min。取出試樣瓶，快速冷卻至室溫，按7.4進(jìn)行直接液-液萃取芳香胺。液-液萃取向還原后的溶液（7.3）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯溶液（5.6.4），密封反應(yīng)器。在振蕩器（6.5）上振搖15min后，取下反應(yīng)器，加入少量的無水硫酸鈉，取上層清亮溶液，經(jīng)0.45μm有機(jī)膜（6.8）過濾后，立即進(jìn)樣分析。樣品溶液不能在8小時(shí)內(nèi)進(jìn)樣分析，置于-18℃冷凍保存。氣相色譜-質(zhì)譜分析方法分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。氣相色譜分析參考條件如下：毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，或相當(dāng)者；進(jìn)樣口溫度：250℃；升溫程序：初始溫度60℃，保持1min，以15℃/min升至220℃后，再以25℃/min升至260℃，保持2min，再以10℃/min升至280℃，保持1min。載氣：氦氣（純度≥99.999%），流量為1.0mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：電子轟擊離子化（EI）；電離能量：70eV；掃描監(jiān)測范圍：（35～350）amu，質(zhì)譜監(jiān)測離子見表C.1；溶劑延遲：4.5min。定性分析混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.6.5）與樣品溶液（7.4）分別注入氣相色譜儀，按照7.5.1條件進(jìn)行分析。通過比較試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和質(zhì)譜離子豐度進(jìn)行定性分析。采用上述分析條件時(shí)，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GC-MS分析總離子流色譜圖參見附圖D.1。樣品經(jīng)7.3還原法處理后檢出苯胺和/或1，4-苯二胺，樣品需按附錄B檢測可能存在的4-氨基偶氮苯。檢測出其他芳香胺時(shí)，需進(jìn)一步采用高效液相色譜法（7.6）進(jìn)行定性確認(rèn)和定量分析。高效液相色譜分析方法分析條件可根據(jù)儀器設(shè)備不同，選擇最佳分析條件。高效液相色譜分析參考條件如下：液相色譜柱：C18，150mm×4.6mm×5μm，或相當(dāng)者；流量：1.0mL/min；進(jìn)樣量：10μL；檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）；檢測波長：240nm、280nm、305nm，見表C.1；流動(dòng)相A：甲醇；流動(dòng)相B：0.575g磷酸二氫胺+0.7g磷酸氫二鈉溶于1000mL水中，pH=6.9；洗脫程序：起始時(shí)用15%流動(dòng)相A和85%流動(dòng)相B，然后在38min內(nèi)成線性變?yōu)?0%流動(dòng)相A和20%的流動(dòng)相B，保持5min；柱溫：40℃。分別移取芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.6.2）與樣品溶液注入液相色譜儀，按照7.6.1的條件分析，外標(biāo)法定量。采用上述分析條件時(shí)，芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的HPLC-DAD分析色譜圖參見附圖D.2。定性定量分析芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.6.2）與樣品溶液（7.4）分別注入色譜儀，按照7.6.1條件進(jìn)行分析。通過比較試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和光譜圖進(jìn)行定性確認(rèn)分析。確認(rèn)樣品中檢出芳香胺后，根據(jù)芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.6.2）和樣品測試溶液中的芳香胺的峰面積值，外標(biāo)法定量?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液中芳香胺的響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。加標(biāo)回收試驗(yàn)按7.3~7.4、7.6進(jìn)行分析，不加樣品，吸取1mL合適濃度的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液置于反應(yīng)器（6.6）中，加入17mL70℃檸檬酸緩沖溶液，密閉振搖，將反應(yīng)器（6.6）放在（70±2）℃水浴中恒溫30min。結(jié)果計(jì)算與表示結(jié)果計(jì)算試樣中分解出芳香胺的含量按式（1）計(jì)算?！?.（1）式中：Xi——試樣中芳香胺i——試樣中芳香胺i的色譜峰面積；——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的色譜峰面積；——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液芳香胺i的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；——試樣萃取液體積，單位為毫升（mL）；——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。——稀釋倍數(shù)。結(jié)果表示取兩次測XX果的算術(shù)平均值作為檢測結(jié)果，計(jì)算結(jié)果按照GB/T8170修約到小數(shù)點(diǎn)后一位。低于定量限（10.1）時(shí)，檢測結(jié)果為“未檢出”。定量限、精密度和回收率定量限本方法的定量限為5mg/kg。精密度在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按照相同的測試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對同一被測對象相互獨(dú)立進(jìn)行的測試獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對值不大于這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值的10%，以大于這兩個(gè)測定值的算術(shù)平均值的10%的情況下不超過5%為前提?；厥章史枷惆返幕厥章蕬?yīng)達(dá)到如下要求：—表A.1中編號1~4、6、8~16、19、20號芳香胺的回收率應(yīng)大于70%；—表A.1中編號7號芳香胺的回收率應(yīng)大于20%；—表A.1中編號17和18號芳香胺的回收率應(yīng)大于50%；—表A.1中編號5、23和24號芳香胺見表A.1注。試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括以下內(nèi)容：樣品的名稱和來源；本標(biāo)準(zhǔn)編號和年代號；檢測日期；測定方法的說明（當(dāng)客戶有此要求時(shí)）；試樣采用的萃取方式；使用儀器的名稱和類型；各芳香胺的名稱和檢出量；任何偏離本標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)節(jié)或異常情況；其他需要說明的事項(xiàng)。

（規(guī)范性）

致癌芳香胺的化學(xué)名稱和CAS登錄號序號中英文化學(xué)名稱CAS登錄號14-氨基聯(lián)苯（4-Aminobiphenyl）92-67-12聯(lián)苯胺（Benzidine）92-87-534-氯鄰甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）95-69-242-萘胺（2-Naphthylamine）91-59-85鄰氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene）97-56-36對氯苯胺（p-Chloroaniline）106-47-872，4-二氨基苯甲醚（2，4-Diaminoanisole）615-05-484，4′-二氨基二苯甲烷（4，4′-Diaminodiphenylmethane）101-77-993，3′-二氯聯(lián)苯胺（3，3′-Dichlorobenzidine）91-94-1103，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺（3，3′-Dimethoxybenzidine）119-90-4113，3′-二甲基聯(lián)苯胺（3，3′-Dimethylbenzidine）119-93-7123，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷（3，3′-Dimethyl-4，4′-diaminodiphenylmethane）838-88-0132-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine）120-71-8144，4′-亞甲基-二-（2-氯苯胺）（4，4′-Methylene-bis-（2-Chloro-aniline））101-14-4154，4′-二氨基二苯醚（4，4′-Oxydianiline）101-80-4164，4′-二氨基二苯硫醚（4，4′-Thiodianiline）139-65-117鄰甲苯胺（ο-Toluidine）95-53-4182，4-二氨基甲苯（2，4-diaminotoluene）95-80-7192，4，5-三甲基苯胺（2，4，5-Trimethylaniline）137-17-720鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺（ο-Anisidine/2-Methoxyaniline）90-04-0212，4-二甲基苯胺（2，4-Xylidine）95-68-1222，6-二甲基苯胺（2，6-Xylidine）87-62-7235-硝基-鄰甲苯胺（5-Nitro-o-toluidine）99-55-8244-氨基偶氮苯（4-Aminoazobenzene）60-09-3經(jīng)本方法處理后，表中鄰氨基偶氮甲苯、5-硝基-鄰甲苯胺還原為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，4-氨基偶氮苯分解為苯胺（CAS登錄號62-53-3）和/或1，4-苯二胺（CAS登錄號106-50-3）。

（規(guī)范性）

4-氨基偶氮苯的測試方法試劑叔丁基甲醚：分析純。氯化鈉：分析純。氫氧化鈉溶液（20g/L）。樣品前處理按照7.1進(jìn)行樣品制備、7.2進(jìn)行染料萃取處理。還原向萃取液（7.2）中加入9mL的氫氧化鈉溶液（B.1.3），再加入1mL連二亞硫酸鈉溶液（5.5），封閉振搖，置于（40±2）℃水浴中保溫30min。取出反應(yīng)瓶，快速冷卻至室溫。液-液萃取向還原后的溶液（B.2.2）中加入10mL帶有內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲醚溶液，再加入7g的氯化鈉，密封反應(yīng)器，在振蕩器上振搖45min后，取上層清亮樣品液，立即進(jìn)樣分析。樣品溶液不能在8小時(shí)內(nèi)進(jìn)樣分析，置于-18℃冷凍保存。儀器分析按照7.5進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。按照7.6進(jìn)行高效液相色譜分析。

（資料性）表C.1芳香胺GC-MS分析參數(shù)和HPLC-DAD分析參數(shù)序號芳香胺名稱GC-MS分析參數(shù)HPLC-DAD分析參數(shù)保留時(shí)間（min）質(zhì)譜定量離子（m/z）質(zhì)譜定性離子（m/z）保留時(shí)間（min）檢測波長（nm）1苯胺4.3419366，527.3432402鄰甲苯胺5.37410677，10714.18724032，6-二甲基苯胺6.385121106，12022.18724042，4-二甲基苯胺6.385121106，12022.8652405鄰氨基苯甲醚6.452123108，808.1682406對氯苯胺6.74912792，12918.07624071，4-苯二胺7.38610893，80————82-甲氧基-5-甲基苯胺7.440137122，9421.67424092，4，5-三甲基苯胺7.633135120，13431.251240104-氯鄰甲苯胺7.707141106，14326.896240112，4-二氨基甲苯8.498121104，1224.987240122，4-二氨基苯甲醚9.284138123，954.538240132-萘胺10.034143115，14424.237240145-硝基-鄰甲苯胺10.37015277，10619.896240154-氨基聯(lián)苯11.588169168，14132.564280164-氨基偶氮苯13.61119792，12029.567240174，4’-二氨基二苯醚13.770200171，10813.87624018聯(lián)苯胺13.84318492，18512.357280194，4’-二氨基二苯甲烷13.879198182，19717.29524020鄰氨基偶氮甲苯14.709106225，13436.231240213，3’-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷14.917226211，22528.095240223，3’-二甲基聯(lián)苯胺15.115212180，21120.976280234，4’-二氨基二苯硫醚15.565216184，21521.342240243，3’-二氯聯(lián)苯胺16.280252154，25433.457280254，4’-亞甲基-二-（2-氯苯胺）16.298266231，25234.547240263