第九講 核磁共振課件

第九講核磁共振核磁共振(1)1H-NMR的基本原理(2)1H-NMR的化學(xué)位移(3)1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分(4)積分曲線(xiàn)與質(zhì)子的數(shù)目(5)1H-NMR的譜圖解析(6)13C-NMR譜簡(jiǎn)介第九講核磁共振NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。研究最多、應(yīng)用最廣的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR給出的信息：√①化學(xué)位移：各種結(jié)構(gòu)的1H、13C有不同的化學(xué)位移，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感。（有點(diǎn)像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情況及空間排列：通過(guò)偶合常數(shù)J和自旋－自旋裂分來(lái)判斷。（IR譜中沒(méi)有）核磁共振譜中的每一個(gè)峰都有歸屬！√③峰面積（積分高度）：a.

用于結(jié)構(gòu)分析：各種化學(xué)環(huán)境相同的核（1H）的個(gè)數(shù)；b.用于成分分析：由特征峰定量。核磁共振

(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)

第九講核磁共振(1)1H-NMR的基本原理(甲)原子核的自旋(乙)核磁共振的條件(丙)核磁共振儀第九講核磁共振(甲)原子核的自旋1H核帶一個(gè)正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外加磁場(chǎng)（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。第九講核磁共振1H核自旋能級(jí)分裂及其與H0的強(qiáng)弱有關(guān)：第九講核磁共振(乙)核磁共振的條件根據(jù)量子化學(xué)，有：γ——磁旋比；h——普朗克常數(shù)；H0——外加磁場(chǎng)強(qiáng)度。如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率ν射恰好滿(mǎn)足DE＝hν——②時(shí)，處于低能級(jí)態(tài)的1H就會(huì)吸收電磁波的能量，躍遷到高能級(jí)態(tài)，發(fā)生核磁共振。第九講核磁共振發(fā)生核磁共振時(shí)，必須滿(mǎn)足下式：③式稱(chēng)為核磁共振基本關(guān)系式?？梢?jiàn)，固定H0，改變?chǔ)蜕浠蚬潭é蜕洌淖僅0都可滿(mǎn)足③式，發(fā)生核磁共振。但為了便于操作，通常采用后一種方法。第九講核磁共振(丙)核磁共振儀

a.

連續(xù)波核磁共振儀根據(jù)，連續(xù)改變?chǔ)蚏F或H0，使觀測(cè)核一一被激發(fā)。

掃頻：固定H0，改變?chǔ)蚏F；√掃場(chǎng)：固定νRF，改變H0（操作更為方便）。連續(xù)波儀器的缺點(diǎn)是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢(shì)。Bb.

脈沖付里葉變換（PFT）核磁共振譜儀采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍內(nèi)所有的欲觀測(cè)的核，通過(guò)付里葉變換得到NMR譜圖。

PFT大大提高了儀器的工作效率。(高P161圖7-5)

第九講核磁共振(2)1H-NMR的化學(xué)位移

什么是化學(xué)位移？(甲)化學(xué)位移的來(lái)源(乙)化學(xué)位移的表示方法(丙)影響化學(xué)位移的因素電負(fù)性各向異性效應(yīng)氫鍵第九講核磁共振(2)1H-NMR的化學(xué)位移化學(xué)位移(Chemicalshift)——由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號(hào)位置的變化?；瘜W(xué)位移常用δ表示。例如：乙酸芐酯的NMR譜圖。其分子中共有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，會(huì)在NMR譜圖中出現(xiàn)三個(gè)峰。第九講核磁共振(甲)化學(xué)位移的來(lái)源有機(jī)化合物分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周?chē)€有電子！各種化學(xué)環(huán)境不同的氫核，其周?chē)碾娮釉泼芏纫膊煌?。在H0作用下，核外電子的環(huán)流運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)磁場(chǎng)H感應(yīng)。而H感應(yīng)的方向總是與H0相反，用化學(xué)的語(yǔ)言來(lái)說(shuō)，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度H實(shí)為：第九講核磁共振在真實(shí)分子中，發(fā)生核磁共振的條件是：這里σ是屏蔽常數(shù)。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周?chē)娮釉泼芏炔煌?，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來(lái)源。所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。第九講核磁共振(乙)化學(xué)位移的表示方法在實(shí)際測(cè)量中，化學(xué)位移不是以裸露的1H為標(biāo)準(zhǔn)，而是以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以δ表示：ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，在高場(chǎng)出峰。一般有機(jī)物的δ＞0，在TMS的低場(chǎng)（左邊）出峰。第九講核磁共振例：在60MHz的儀器上，測(cè)得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：第九講核磁共振常見(jiàn)的各種1H的化學(xué)位移如下：

第九講核磁共振(丙)影響化學(xué)位移的因素（i）電負(fù)性

Y－H中Y的電負(fù)性越大，1H周?chē)娮釉泼芏仍降停帘涡?yīng)越小，δ值越大，越靠近低場(chǎng)出峰。例1：化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負(fù)性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26第九講核磁共振化合物C-CH3N-CH3O-CH3電負(fù)性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2例2:第九講核磁共振（ii）各向異性效應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：第九講核磁共振產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因：第九講核磁共振雙鍵及叁鍵上的質(zhì)子也有各向異性效應(yīng)：第九講核磁共振（iii）氫鍵

氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的δ值顯著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35

此外，VanderWaals效應(yīng)、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對(duì)化學(xué)位移有影響。第九講核磁共振(3)1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分(甲)自旋偶合的起因(乙)偶合常數(shù)(丙)磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子(丁)一級(jí)譜圖和(n+1)規(guī)律第九講核磁共振(3)1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分

(甲)自旋偶合的起因以1,1,2－三溴乙烷為例。(鏈接圖)峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱(chēng)為自旋偶合。第九講核磁共振CHBr2-CH2Br中質(zhì)子的偶合及峰的裂分：ab第九講核磁共振(乙)偶合常數(shù)

偶合常數(shù)——反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。

J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如：偶合常數(shù)的特點(diǎn)：①J與H0無(wú)關(guān)。不同H0作用下或不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器測(cè)得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復(fù)雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時(shí)，需進(jìn)行繁雜的計(jì)算以求得δ和J。第九講核磁共振(丙)磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的核。磁等價(jià)核：δ值相同，而且組內(nèi)任一核對(duì)組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同。磁不等價(jià)核：化學(xué)等價(jià)，但對(duì)組外磁性核的偶合常數(shù)不同。例：可見(jiàn)：化學(xué)不等價(jià)的核，磁不等價(jià)；化學(xué)等價(jià)的核，可能磁等價(jià)，也可能磁不等價(jià)！

第九講核磁共振(丁)一級(jí)譜圖和(n+1)規(guī)律一級(jí)譜圖：滿(mǎn)足（(△ν/J)＞6）條件的譜圖。△ν——化學(xué)位移之差；J——偶合常數(shù)。(n+1)規(guī)律——一個(gè)信號(hào)被裂分的數(shù)目取決于相鄰碳上1H的數(shù)目，如果相鄰碳上有n個(gè)氫，則該信號(hào)被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。第九講核磁共振①相互偶合的兩組峰的外形特點(diǎn)是“中間高，兩邊低”；②等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一個(gè)單峰。

ClCH2CH2Cl的NMR只有一個(gè)單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜（(△ν/J)＞6）。注意：第九講核磁共振例1：CH3CH2CH2NO2的NMR譜。第九講核磁共振通常，只有相鄰碳上1H才相互偶合。例2：CH3CH2OH的NMR譜。第九講核磁共振1,1,2-三溴乙烷第九講核磁共振(4)積分曲線(xiàn)與質(zhì)子的數(shù)目

積分曲線(xiàn)的高度與其相對(duì)應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目成正比。以乙醇的NMR為例。第九講核磁共振(5)1H-NMR的譜圖解析(甲)

解析步驟①譜圖中有幾組峰？幾種氫？②各種氫核的個(gè)數(shù)？③各峰的歸屬？④常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍：(見(jiàn)表格)

第九講核磁共振(乙)解析實(shí)例

例1：C3H7Cl的NMR。第九講核磁共振例2：下列譜圖是否的NMR？所以，該圖是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。δ3.9(單峰)-OCH3

δ6.7~7.3

苯環(huán)氫苯氫與氧原子相連的甲基氫第九講核磁共振例3：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？第九講核磁共振例4：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)第九講核磁共振例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)第九講核磁共振(6)13C-NMR譜簡(jiǎn)介早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法。其原因有：①13C的天然豐度低，（13C為1.1%，1H為99.98%）②13C的磁旋比γ小：當(dāng)H0相同時(shí)，③沒(méi)有PFT技術(shù)的支持。所以：第九講核磁共振

由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到1965年，13C－NMR技術(shù)上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。

PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。第九講核磁共振13C譜的特點(diǎn)

①靈敏度低，分辨力高；②譜圖容易解析；③可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)；④常規(guī)13C譜不提供積分曲線(xiàn)等定量數(shù)據(jù)。第九講核磁共振(甲)13C-NMR的化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0－