DB32T-改性纖維中石墨烯材料的定性檢驗方法 綜合實驗法編制說明

江蘇省地方標準《改性纖維中石墨烯材料的定性檢驗方法綜合實驗法》編制說明目的意義作為21世紀最具顛覆性的“新材料之王”，石墨烯擁有已知材料中最高的力學強度、電導率、導熱率，并且具有獨特的光、聲、熱、電磁、儲能、催化等特性，因此傳統(tǒng)材料與石墨烯相結(jié)合后可呈現(xiàn)出高性能和多功能的新特點。目前，歐洲、美國、日本等眾多國家，都把石墨烯列為本世紀最重要的新材料進行研究和開發(fā)，并已在紡織、新能源、電子、軍工設備等方面取得重要進展和初步應用效果。我國對石墨烯的扶持政策較晚，直到2012年工信部發(fā)布的《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中首次明確提出“支持石墨烯新材料發(fā)展”。2015年11月30日發(fā)布的《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》，成為我國石墨烯領(lǐng)域首個國家層面綱領(lǐng)性文件，《意見》提出將石墨烯產(chǎn)業(yè)打造成先導產(chǎn)業(yè)，逐漸實現(xiàn)石墨烯材料在部分工業(yè)產(chǎn)品和民生消費品上的產(chǎn)業(yè)化應用，并提出到2020年，形成完善的石墨烯產(chǎn)業(yè)體系。2016年5月，中共中央、國務院發(fā)布《國家創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》，提出發(fā)揮納米、石墨烯等技術(shù)對新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的引領(lǐng)作用。2016年8月的《十三五國家科技創(chuàng)新計劃》中也確定“重點發(fā)展以石墨烯等為代表的先進碳材料”。2019年12月，工信部發(fā)布的《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2019年版)》將9種石墨烯材料納入范圍內(nèi)。石墨烯改性纖維（Modifiedfiberwithgraphene）是由石墨烯或石墨烯衍生物與一種或多種材料復合而成的纖維狀材料。相比常規(guī)纖維材料，石墨烯改性纖維在機械強度、導熱性、導電性、阻燃性、抗菌性、遠紅外發(fā)射、防紫外、抗腐蝕等性能上有顯著優(yōu)勢。不同石墨烯種類、石墨烯和聚合物的復合方式、石墨烯添加量、紡絲工藝和后整理工藝均對石墨烯改性纖維的性能有顯著影響。目前，石墨烯改性纖維受到了全球范圍科研工作者和相關(guān)企業(yè)的關(guān)注，其中我國的相關(guān)研究和產(chǎn)品開發(fā)走在了國際領(lǐng)先行列，包括浙江大學、清華大學、北京航空航天大學等科研院所對石墨烯改性纖維的研究走在前列，濟南圣泉、南通恒利寶、杭州高烯等企業(yè)也開創(chuàng)了多款石墨烯改性纖維創(chuàng)新產(chǎn)品，引起了國內(nèi)外市場廣泛關(guān)注。石墨烯改性纖維產(chǎn)品總的發(fā)展趨勢是在原位聚合、均勻分散、熔體直紡、易加彈、易染整、高性能、低成本等方面大有突破，實現(xiàn)一種添加獲得多種功能的效果，克服傳統(tǒng)功能纖維添加劑對力學性能及其他性能有損失的問題，集高性能化及多功能化于一體。此外可繼續(xù)探索在智能穿戴領(lǐng)域的應用，如儲能織物、健康監(jiān)控織物、防輻射織物等。然而，國內(nèi)外仍沒有石墨烯復合材料的相關(guān)產(chǎn)品檢測標準，導致市面上的石墨烯復合纖維產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，產(chǎn)品功能難以確定。面對快速增長的石墨烯復合纖維市場，急需相關(guān)標準對產(chǎn)品質(zhì)量進行控制，護航新興市場的健康發(fā)展。石墨烯改性纖維的制備方法主要可以分成三大類：表面處理法、原位聚合法和物理共混法。三種方法采用的石墨烯原料、工藝和設備均有很大差別，但是從最終性能上看，石墨烯改性纖維的性能很大程度取決于石墨烯的分散狀態(tài)。石墨烯在纖維中均勻分散時，不僅有利于纖維的連續(xù)化制備和質(zhì)量穩(wěn)定，提高成品率，而且保證了纖維的高性能和多功能可以實現(xiàn)。即便是采用了優(yōu)質(zhì)的石墨烯原料，在后續(xù)生產(chǎn)處理過程中石墨烯仍有可能發(fā)生二次堆疊，因此需要對纖維中石墨烯的分散狀態(tài)進行判定。因此，對改性纖維中石墨烯的分散狀態(tài)判斷對優(yōu)化石墨烯改性纖維物性、制備、加工和使用均有顯著意義。任務來源項目名稱：改性纖維中石墨烯的定性檢驗方法綜合實驗法；任務來源：2022年江蘇省地方標準項目，蘇市監(jiān)標發(fā)﹝2022﹞192號《省市場監(jiān)督管理局關(guān)于下達2022年度江蘇省地方標準項目計劃的通知》；提出與歸口單位：江蘇省石墨烯檢測標準化技術(shù)委員會。編制過程2022年5月正式立項。蘇市監(jiān)標發(fā)﹝2022﹞192號《省市場監(jiān)督管理局關(guān)于下達2022年度江蘇省地方標準項目計劃的通知》。2022年5月，組建了標準起草工作組，工作組根據(jù)標準制定任務和流程擬定工作計劃。2022年6月，起草工作組廣泛檢索與參考纖維前處理及石墨烯測試相關(guān)的各類標準和技術(shù)文件，制訂詳細的石墨烯改性纖維中石墨烯測定的比對試驗方案。2022年8月至2023年10月，收集了我國產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的各類石墨烯改性纖維10余種，基于石墨烯改性纖維樣品從制備方法到樣品本身的的典型性、代表性、穩(wěn)定性等因素，研究考察各類石墨烯改性纖維在溶劑處理過程中的行為。2022年11月，基于比對試驗的實驗結(jié)果，討論編寫了石墨烯改性纖維標準的討論稿并在工作組內(nèi)部進行充分的討論。2023年12月1日至2023年12月30日，在江蘇省石墨烯檢測標準化技術(shù)委員會對標準文件進行了征求意見。2023年4月26日至2023年5月27日在江蘇省特種設備安全監(jiān)督檢驗研究院官網(wǎng)對標準文件進行了公開征求意見。收到以下單位修改意見：上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所、南通強生石墨烯科技有限公司、中國化纖工業(yè)協(xié)會、南京理工大學、華鑫檢測技術(shù)有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司、南京市標準化研究院、南京市標準化研究院。根據(jù)專家意見修改后形成送審稿。2024年9月27日標準審查會，對送審稿進行審查，征集專家意見，經(jīng)修改并由專家確認后，最終形成報批稿（征求意見匯總處理表附后）。主要內(nèi)容技術(shù)指標確立“石墨烯”的定義采用GB/T30544.13內(nèi)容：由一個碳原子與周圍三個鄰近碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層?！笆┎牧稀钡亩x采用GB/T40069-2021內(nèi)容：由石墨烯單獨或堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物。但是，從纖維中分離出來的石墨烯片，在經(jīng)歷了混合與分離提取的工藝后，其特性與原始的石墨烯材料相比，會產(chǎn)生顯著的變化。根據(jù)定義和改性纖維中石墨烯材料的特殊屬性，本標準利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜和原子力顯微鏡（AFM）中石墨烯相關(guān)二維材料的特征信號，來判斷改性纖維中是否存在石墨烯材料。XRD是研究納米結(jié)構(gòu)材料形態(tài)的一種常用技術(shù)，它可以用來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶格應變以及其他晶體學特性。對于石墨烯和石墨材料而言，XRD特別關(guān)注的是d002衍射峰，這個峰對應于材料中的層間距離（即d間距）。d002峰通常出現(xiàn)在2θ角度約為26.5°的位置，對應于層間距離（d002）約為0.334nm（或3.34?），這個峰反映了石墨或石墨烯層間的堆疊情況。拉曼光譜是判斷石墨烯與石墨及其他碳材料的有效工具，主要通過觀察D峰、G峰和2D峰的特征來實現(xiàn)。單層石墨烯具有高強度且尖銳的2D峰，而多層石墨烯和石墨的2D峰會隨著層數(shù)增加而減弱和展寬，具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯則呈現(xiàn)出顯著的D峰。不同制備方法所得到的石墨烯材料在D峰和2D峰上相差很大，但均具備顯著的G峰特性。因此G峰常被認為是含有sp2共軛結(jié)構(gòu)碳材料的典型特征，可以作為判定碳材料的依據(jù)。原子力顯微鏡（AFM）是一種表面分析技術(shù)，它能夠提供納米級分辨率的三維表面形貌信息，可以直接測量材料的厚度、尺寸、表面粗糙度和平整度等特性。通過AFM獲取的數(shù)據(jù)，可以計算樣品的縱向尺寸（即厚度）和橫向尺寸（即片徑），進而確定兩者的比例關(guān)系。這一比例關(guān)系對于判斷材料是否具有二維屬性至關(guān)重要。如果橫向尺寸遠大于縱向尺寸（通常要求是縱向尺寸的十倍及以上），則可以認為該材料具有二維屬性。圖1檢驗流程圖針對改性纖維中石墨烯材料的特點，制定了三步法判斷改性纖維中是否存在石墨烯的原則：1.X射線衍射分析（XRD）判斷石墨烯堆疊狀態(tài)。進一步地，需要對石墨烯材料的堆疊度進行分析，與石墨、多層石墨烯等區(qū)分。通過謝樂公式Lc=0.89λ/Bcosθ，將X射線波長λ、（002）衍射峰位置θ、10層石墨烯的厚度Lc（3.4nm）帶入，即可算出滿足“石墨烯相關(guān)二維材料”定義的（002）衍射峰半峰寬B應大于2.3o，因此可以通過測定纖維中石墨烯的XRD曲線來判斷石墨烯層數(shù)是否小于等于10層。此外，如曲線中不存在明顯（002）衍射峰，可以認為（002）衍射峰半峰寬遠大于2.3o，同樣符合“石墨烯相關(guān)二維材料”定義?！安淮嬖诿黠@衍射峰”可以用信噪比D判定，當D≥3時應計算衍射峰半峰寬，否則直接認定為“無明顯衍射峰”。綜上X射線衍射曲線滿足“在26°~27°無明顯衍射峰或衍射峰半峰寬大于2.3°”，則可進行拉曼光譜表征，否則判定為“該纖維不含石墨烯材料”。2.拉曼光譜判斷是否存在碳材料。拉曼光譜是石墨烯材料分析中的常用方法，但是不同制備方法所得石墨烯材料的拉曼光譜存在很大差異，并且極易與其他碳材料混淆（圖2）。CVD法制備的單層石墨烯具有完美的結(jié)構(gòu)，其拉曼光譜圖沒有D峰，僅有尖銳的G峰，與石墨接近，但其2D峰的峰位和峰形與石墨存在差異。氧化還原法得到的石墨烯材料存在一定結(jié)構(gòu)缺陷，有顯著的D峰，并且G峰和2D峰均為寬峰，與活性炭非常接近。機械剝離法得到的石墨烯材料結(jié)構(gòu)上與石墨接近，因此拉曼光譜也相似?？梢钥吹?，僅靠拉曼光譜很難將10層以下石墨烯與其他干擾項區(qū)別開，如果再考慮到聚合物分子的存在干擾，拉曼光譜的實際意義將大打折扣。因此，本標準僅將拉曼光譜作為判斷是否為碳材料的依據(jù)（是否存在G峰），而不用于判斷石墨烯類型和堆疊狀態(tài)。圖2常見碳材料的拉曼光譜圖（Saito,R.,etal.Ramanspectroscopyofgrapheneandcarbonnanotubes.AdvancesinPhysics60.3(2011):413-550.）3.通過形貌分析判斷是否為二維材料。通過拉曼光譜檢測，可以排除非碳材料，進一步通過原子力顯微鏡做微觀觀察，確定是否具有顯著的二維材料特征。定量的判斷依據(jù)為：當材料的橫向尺寸為縱向尺寸的10倍以上可以稱之為二維材料。原子力顯微測試結(jié)果進行觀察，并計算二維材料占比N：N=m1/m0 (2)式中：N——樣品中二維材料的占比；m1——橫向尺寸/縱向尺寸>10的樣品數(shù)量；m0——觀測的總樣品數(shù)量（m0≥5）。當N≥60%時，判定為“推測該纖維含石墨烯材料”，否則判定為“推測該纖維不含石墨烯材料”。原子力顯微鏡是直觀判斷石墨烯縱向尺寸的有效方案，常被用于判斷石墨烯的厚度和層數(shù)。但是對于石墨烯改性纖維，特別是石墨烯與聚合物存在共價接枝的情況下，由于石墨烯表面有一層聚合物層的存在，并且不能通過溶劑洗滌的方式去除，在原子力顯微鏡中測定的石墨烯厚度會高于實際石墨烯厚度。這一偏差甚至會產(chǎn)生數(shù)量級上的差距，導致對石墨烯層數(shù)產(chǎn)生誤判，因此原子力顯微鏡并不能作為石墨烯層數(shù)的單一判斷依據(jù)。透射電子顯微鏡可以通過觀測石墨烯邊緣條紋數(shù)和衍射光斑來判斷石墨烯層數(shù)，但是對于改性纖維中石墨烯的層數(shù)分析，存在幾個難以解決的問題：1.當石墨烯含量很低時，難以找到足夠的石墨烯樣本，特別是對于單層和少層石墨烯而言，尋找樣品本身難度很大；2.石墨烯與聚合物有共價接枝導致邊緣層數(shù)難以分辨，因此不能直觀判斷層數(shù)；3.聚合物分子存在下衍射光斑無法體現(xiàn)。因此，透射電子顯微鏡同樣不適合于改性纖維中石墨烯的定性分析。僅采用兩步測試同樣具有局限性?！癆FM+XRD”不能消除非碳二維材料的可能，如氮化硼、二硫化鉬及其他金屬氧化物材料?！癆FM+拉曼”不能確認石墨烯材料層數(shù)，因為有聚合物存在的干擾。“拉曼+XRD”不能排除活性炭等顆粒狀碳材料的干擾。因此，當且僅當有機結(jié)合三種手段才能最準確、客觀、科學地確定改性纖維內(nèi)是否含有石墨烯相關(guān)二維材料。本標準采用三種手段定性檢測纖維中的石墨烯，首先利用X射線衍射分析（XRD）來評估石墨烯的堆疊層數(shù)，這一步驟對于區(qū)分石墨烯與其它形式的碳材料至關(guān)重要，因為石墨烯的獨特性質(zhì)與其層數(shù)密切相關(guān)；其次，通過拉曼光譜分析來確認纖維中是否存在碳材料，并為進一步的結(jié)構(gòu)分析提供依據(jù)，盡管拉曼光譜不能精確區(qū)分少層石墨烯的具體類型，但它能有效識別出石墨烯的基本存在；最后，采用原子力顯微鏡（AFM）進行形貌分析，以直觀地確認材料是否具備二維特性，這對于理解石墨烯在纖維中的分布和形態(tài)具有重要意義。整個流程不僅提供了系統(tǒng)化的分析手段，還確保了對于纖維中石墨烯特性的準確把握，有助于推進石墨烯增強材料的研究與發(fā)展。比對試驗及結(jié)果5.1復合纖維的溶解和石墨烯的分離尼龍、聚酯、再生纖維素纖維等常見高分子材料是由碳、氧、氮、氫元素組成的結(jié)晶聚合物，其本身具有復雜的拉曼特征峰和X射線衍射峰，如圖3所示，因此直接測定纖維的拉曼光譜和X射線衍射難以獲得石墨烯的相關(guān)信息。此外，聚合物在掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡下會阻礙石墨烯的觀察，特別是當石墨烯添加量極低（<1%）時。因此錦綸分子對石墨烯的定性判斷會產(chǎn)生干擾，因此需要將聚合物通過溶解離心的方式去除。圖3石墨烯/尼龍6改性纖維的拉曼光譜和XRD曲線5.1.1溶劑選擇溶劑的選擇需要在充分溶解聚合物和方便分離之間進行平衡，選用濃硫酸也能充分溶解錦綸，但是溶液粘度過大，難以通過離心分離。因此選用黏度低的甲酸可以快速溶解錦綸，并且能通過離心快速分離。通常來說，尼龍6黏度測試選用的甲酸濃度在64-85%，本標準也選用該溶劑配方，另外也可以選擇88%三氟乙醇作為溶劑。PET常用苯酚/四氯乙烷作為溶劑，其黏度較低，可以通過離心將石墨烯分離，因此本標準采用苯酚/四氯乙烷（質(zhì)量比1:1）作為溶劑。聚合物基體為再生纖維素纖維的，最常用的溶劑為濃酸或濃的堿溶液，但是使用濃硫酸會導致纖維素碳化，影響分析結(jié)果；使用堿溶液則需要冰水浴，溶解效率低。因此本標準采用甲酸/氯化鋅/水（質(zhì)量比20：68：2）作為溶劑。5.1.2離心洗滌工藝的選擇溶解、離心、再溶解重復的過程目的是將石墨烯從聚合物中分離出來，減少聚合物對檢測的影響。第一次溶解離心過程可以除去絕大多數(shù)聚合物分子，隨后重復兩次溶解離心過程在旋涂到aao上后的SEM圖如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)仍存在大量未除去的聚合物，不僅堵塞了aao表面的孔洞，而且沉積了大量的球形團簇，嚴重干擾石墨烯材料的觀測。因此在“7.1樣品預處理”部分要求重復3次溶解離心后方可進行后續(xù)測試。圖4未充分洗滌的石墨烯SEM圖樣品及預處理5.2.1樣品征集收集到國內(nèi)三家生產(chǎn)企業(yè)提供的纖維樣品，經(jīng)由統(tǒng)一編號處理，分別在國家先進功能纖維創(chuàng)新中心、國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇）以及東華大學分析測試中心進行測試。表1錦綸和滌綸樣品編號信息錦綸樣品編號滌綸樣品編號J11BD12BJ12BD13BJ13BD22BJ21BD23BJ22BJ23B此外，還從國內(nèi)改性纖維生產(chǎn)企業(yè)收集其他材料改性的纖維樣品，具體信息如表2所示。表2其他復合纖維信息序號纖維名稱來源1白石墨烯滌綸南通強生新材料科技股份有限公司2竹炭滌綸太倉舫柯紡織有限公司3咖啡碳滌綸華楙生技股份有限公司4石墨烯量子點滌綸江蘇?？评w維有限公司5石墨烯火山巖滌綸華楙生技股份有限公司6太極石滌綸太極石股份有限公司7多層石墨烯滌綸上海奧領(lǐng)新材料科技有限公司8單層氧化石墨烯滌綸杭州高烯科技有限公司5.2.2預處理問題國家先進功能纖維創(chuàng)新中心存在處理困難問題，石墨烯難以離心分離。國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇）前期存在離心分離困難問題，但經(jīng)改進轉(zhuǎn)子后基本解決。具體設備對比如下表所示。可以發(fā)現(xiàn)，三家單位的離心轉(zhuǎn)速均為15000rpm，但是離心管大小存在差異，創(chuàng)新中心采用的離心轉(zhuǎn)子小，離心管僅為5mL，不僅溶液儲存量小，而且離心力小，因此分離能力差。而高烯科技采用的是50mL離心管，離心力大，在標準條件下可以滿足要求。國家石墨烯檢測中心前期采用相同離心轉(zhuǎn)子，發(fā)現(xiàn)難以離心后，改用大轉(zhuǎn)子，離心管改為50mL型，可以實現(xiàn)有效分離。因此，需在“6儀器”和“7.1樣品預處理”部分，對離心機轉(zhuǎn)子、離心管型號進行限定。表3三家機構(gòu)離心分離設備分析國家先進功能纖維創(chuàng)新中心國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇）杭州高烯科技有限公司離心機外觀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速15000rpm15000rpm15000rpm離心管測試結(jié)果5.3.1錦綸5.3.1.1XRD測試圖5錦綸樣品XRD曲線由上述結(jié)果可知，J13B、J21B、J23B在三家檢測機構(gòu)均無明顯峰，J22B在三家檢測機構(gòu)均有明顯峰，且半峰寬小于2.3度。J11B和J12B中，國家石墨烯中心和纖維中心均無明顯峰，在浙大測試中有小峰，但根據(jù)信噪比計算公式：信噪比D=S/N，信噪比在3以上才有定量判斷意義，從結(jié)果計算可知，浙大的結(jié)果中J11B和J12B的信噪比分別為2.4和1.2，應判定為“無明顯峰”。圖6錦綸樣品XRD曲線的信噪比計算示例5.3.1.2拉曼光譜試驗表4錦綸樣品拉曼光譜試驗數(shù)據(jù)樣品編號國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇）國家先進功能纖維創(chuàng)新中心D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1J11B1353.21608.71337.81589.1J12B1395.21591.51371.21581.3J13B1351.71592.11341.01584.4J21B1350.21601.21344.21586.0J22B1356.21586.11350.61581.3J23B1350.21589.11336.21579.8圖7錦綸樣品拉曼光譜圖（國家先進功能纖維創(chuàng)新中心）可以發(fā)現(xiàn)所有樣品在1580cm-1處均存在明顯的D峰，證明均具有顯著的碳材料特征。5.3.1.3AFM試驗表4錦綸樣品的AFM試驗結(jié)果（國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇））樣品編號厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nmJ11B25.126102.297111.87150.78219.89917.518J12B14.05510.38152.77621.08961.852/J13B20.31941.72822.90922.39417.777/J21B4.1944.6563.6725.8682.787/J22B16.669100.43126.11212.8496.6363.102J23B4.0043.8413.2643.6573.8971.075表5錦綸樣品AFM厚度表（國家先進功能纖維創(chuàng)新中心）樣品編號J11BJ12BJ13BJ21BJ22BJ23B厚度/nm5.244.34.32.44.2結(jié)合AFM數(shù)據(jù)和圖片可以發(fā)現(xiàn)，所有試樣均呈現(xiàn)較好的二維片狀形貌，可以判斷為具有明顯的二維特征。其中國家石墨烯檢測中心的11,12,13,22樣品厚度明顯高于創(chuàng)新中心結(jié)果，可能是與聚合物殘留和樣品選取有關(guān)系，但是本標準中AFM測試的目的僅在于判斷是否具有二維特征，在定量的厚度寬度判斷和定型的圖片判斷結(jié)合下，給出是否具有二維特征的結(jié)論即可。建議測試機構(gòu)可在報告中加入橫縱比的數(shù)據(jù)，有助于判斷二維特征。5.3.1.4結(jié)論表7錦綸改性纖維的測試結(jié)論總結(jié)樣品編號拉曼光譜AFMXRD結(jié)論國家先進功能纖維創(chuàng)新中心國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心浙江大學測試平臺J11B符合符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料J12B符合符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料J13B符合符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料J21B符合符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料J22B符合符合不符合不符合不符合不含有石墨烯相關(guān)二維材料J23B符合符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料5.3.2滌綸5.3.2.1XRD試驗判斷原理如3.1.3所示，不再贅述。在兩家檢測機構(gòu)的測試中D12B和D22B的XRD圖譜中均在25~28o度間出峰，且半峰寬均小于2.3o，推斷不含石墨烯相關(guān)二維材料。D13B和D23B均沒有明顯衍射峰，推斷含有石墨烯相關(guān)二維材料。兩家機構(gòu)檢測結(jié)果一致。圖8滌綸樣品XRD圖譜5.3.2.2拉曼光譜試驗表8滌綸樣品拉曼光譜試驗數(shù)據(jù)樣品編號國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇）國家先進功能纖維創(chuàng)新中心D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D峰拉曼位移/cm-1G峰拉曼位移/cm-1D12B1354.71587.61339.71596.6D13B1339.61601.21341.31579.6D22B1332.71569.61347.61579.6D23B1356.21619.31338.11599.7圖9滌綸樣品拉曼光譜圖與錦綸相似，所有樣品在1580cm-1處均存在明顯的D峰，證明均具有顯著的碳材料特征。其中國家石墨烯檢測中心的D23B樣品峰位置漂移較大，可能與樣品有關(guān)。5.3.2.3AFM測試表9滌綸樣品AFM試驗數(shù)據(jù)（國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心（江蘇））樣品編號厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nm厚度/nmD12B13.4591.46617.59014.49127.355/D13B81.644129.20355.906112.44559.02017.521D22B72.10254.86653.176///D23B12.152104.602140.703101.94493.089/表10滌綸樣品AFM厚度表（國家先進功能纖維創(chuàng)新中心）樣品編號D12BD13BD22BD23B厚度/nm4.85.2712結(jié)合AFM數(shù)據(jù)和圖片可以發(fā)現(xiàn)，所有試樣均呈現(xiàn)較好的二維片狀形貌，可以判斷為具有明顯的二維特征。其中國家石墨烯檢測中心的四種樣品厚度明顯高于創(chuàng)新中心結(jié)果，可能是與聚合物殘留和樣品選取有關(guān)系。在SEM表征中可以更直觀地觀測出石墨烯片表面的形貌，如圖10所示，樣品表面均有一層較厚的樹脂，這也解釋了部分樣品AFM高度過高的原因。本標準中AFM測試的目的僅在于判斷是否具有二維特征，在定量的厚度寬度判斷和定型的圖片判斷結(jié)合下，給出是否具有二維特征的結(jié)論即可。建議測試機構(gòu)可在報告中加入橫縱比的數(shù)據(jù)，有助于判斷二維特征。圖10滌綸樣品SEM圖5.3.2.4結(jié)論表10滌綸改性纖維的測試結(jié)論總結(jié)樣品編號拉曼光譜AFMXRD結(jié)論國家先進功能纖維創(chuàng)新中心國家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心D12B符合符合不符合不符合不含有石墨烯相關(guān)二維材料D13B符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料D22B符合符合不符合不符合不含有石墨烯相關(guān)二維材料D23B符合符合符合符合含有石墨烯相關(guān)二維材料5.3.3再生纖維素纖維5.3.3.1粘膠纖維圖11粘膠纖維樣品XRD譜圖圖12粘膠纖維樣品拉曼光譜圖圖13粘膠纖維樣品AFM圖5.3.3.2莫代爾纖維圖14莫代爾樣品XRD譜圖圖15莫代爾樣品拉曼光譜圖圖16莫代爾樣品AFM圖經(jīng)過X射線衍射分析（XRD），發(fā)現(xiàn)兩種樣品在26°至27°區(qū)間內(nèi)均無明顯衍射峰或衍射峰半峰寬大于2.3°，表明樣品中可能存在少于或等于10層的石墨烯；拉曼光譜分析顯示，樣品中存在清晰的G峰，并伴有典型的2D峰，進一步確認了碳材料的存在且與石墨烯特征相符；原子力顯微鏡（AFM）觀察到樣品表面呈現(xiàn)出顯著的二維材料特征，即橫向尺寸遠大于縱向尺寸。綜上所述，測試結(jié)果表明這兩種樣品均符合含有石墨烯的判定要求。PAGE35.3.4其他改性纖維表12其他改性纖維試驗數(shù)據(jù)序號纖維名稱RamanXRDAFM1白石墨烯滌綸2竹炭滌綸3咖啡碳滌綸4石墨烯量子點滌綸5石墨烯火山巖滌綸6太極石滌綸7多層石墨烯滌綸8單層氧化石墨烯滌綸結(jié)論通過本標準的方法的制定過程和不同改性纖維的多種分析技術(shù)的比對試驗，1.本標準方法能夠準確鑒別改性PET、PA6和再生纖維素纖維樣品中的添加劑是否為石墨烯材料。2.采用三種分析技術(shù)相互印證以提高準確性：1）X射線衍射：可以檢測樣品是否存在石墨烯的晶格特征；2）拉曼光譜：可以鑒別樣品中是否含有石墨烯特征峰；3）原子力顯微鏡：可以直接觀察樣品結(jié)構(gòu)是否存在石墨烯層。3.通過三種方法相互印證，能有效排除多層石墨、碳素材料、火山巖、竹炭、咖啡炭和氮化硼等干擾物對結(jié)果的影響。綜上，本標準方法具有高準確性和低誤判率，能有效判定改性纖維中石墨烯材料與其他添加劑。重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)無。與現(xiàn)行法律法規(guī)、強制性標準和其他標準的關(guān)系本文件與現(xiàn)行法律法規(guī)和強制性標準都不沖突。隨著石墨烯改性纖維產(chǎn)品在消費市場的初步試水，石墨烯改性纖維檢測技術(shù)和產(chǎn)品標準滯后、缺失所帶來的矛盾日益凸顯。目前GB/T30544.13-2018《納米科技術(shù)語第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料石墨烯》，主要規(guī)定了石墨烯相關(guān)的定義，沒有檢測方法的要求。關(guān)于石墨烯層數(shù)判定的國家標準有三項，分別為GB/T40069-2021《納米技術(shù)石墨烯相關(guān)二維材料的層數(shù)測量拉曼光譜法》、GB/T40066-2021《納米技術(shù)氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法》以及GB/T40071-2021《納米技術(shù)石墨烯相關(guān)二維材料的層數(shù)測量光學對比度法》，但三者均針對石墨烯原材料的檢測判定，而由于石墨烯與改性纖維復合后發(fā)生了物理和化學變化，并非單純的石墨烯檢測，因此在改性纖維中石墨烯相關(guān)二維材料的判定上難以適用（具體可見3.1和3.2部分）。石墨烯聯(lián)盟標準T/CGIA001-2018《石墨烯材料術(shù)語和代號》和T/CGIA001-2018《含有石墨烯材料的產(chǎn)品命名指南》均為針對定義和命名的標準。目前國際上尚沒有改性纖維中石墨烯檢驗的相關(guān)標準，國內(nèi)相關(guān)的有兩項標準。T/CNTAC21—2018《纖維中石墨烯材料的鑒別方法透射電鏡法》采用透射電鏡對纖維中聚集體進行微觀分析，將不多于10層的認定為石墨烯材料，在原理上有一定合理性，但存在三種情況不適用：1.石墨烯含量很低導致難以找到足夠的聚集體；2.石墨烯與聚合物有共價接枝導致邊緣層數(shù)難以分辨；3.存在其他二維材料如氮化碳、二硫化鉬等。相比之下，本標準通過溶解離心分離后測試的方式，首先解決了上述石墨烯含量低時存在的問題。通過XRD測試可以從統(tǒng)計學上判斷石墨烯的堆疊程度，避免了直接觀測存在的邊緣模糊問題。通過拉曼光譜和XRD測試，可以將其他二維材料排除在外。綜上，本標準能更全面客觀地鑒別改性纖維中是否存在石墨烯材料。SN/T1690.3-2019《新型紡織纖維成分分析方法第3部分：石墨烯改性纖維的定性鑒別》中僅采用光學顯微