燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定 噴射蒸發(fā)法 編制說(shuō)明

11工作簡(jiǎn)況1.1任務(wù)來(lái)源根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的【2023】63號(hào)文件“關(guān)于下達(dá)2023年第四批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知”的要求，由中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司（石科院）負(fù)責(zé)修訂《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》，項(xiàng)目編號(hào)為20232105-T-469。1.2協(xié)作單位中國(guó)航空油料有限責(zé)任公司北京分公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司、陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司榆林煉油廠、中國(guó)石化銷(xiāo)售股份有限公司北京石油分公司、北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠、中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司、大連石油儀器有限公司。1.3簡(jiǎn)要工作過(guò)程2023年12月接到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)下達(dá)的修訂《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)后，石科院及其協(xié)作單位立即展開(kāi)了修訂本標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)工作。經(jīng)過(guò)查閱及調(diào)研國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料、試驗(yàn)方法及大量的前期研究，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)修訂工作。2024年1月—2月，調(diào)研國(guó)內(nèi)外實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及方法，對(duì)現(xiàn)有方法使用情況進(jìn)行了解。2024年3月—5月，進(jìn)行代表性樣品的選擇和收集、設(shè)計(jì)方法精密度驗(yàn)證試驗(yàn)，聯(lián)系和確定再現(xiàn)性試驗(yàn)單位。2024年6月—9月，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作試驗(yàn)、數(shù)據(jù)收集匯總及方法精密度驗(yàn)證。2024年10月—12月，開(kāi)展國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂征求意見(jiàn)稿和編制說(shuō)明的1.4主要起草人及其工作內(nèi)容各起草人主要工作內(nèi)容及分工如下：劉奕霏標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研、文本設(shè)計(jì)與編寫(xiě)、比對(duì)試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)精密度建立2常春艷項(xiàng)目立項(xiàng)、比對(duì)試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、試驗(yàn)結(jié)果分析趙金泉部分方法驗(yàn)證試驗(yàn)鄭煜項(xiàng)目立項(xiàng)、技術(shù)支持曹宇強(qiáng)比對(duì)試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)精密度的建立顏昊比對(duì)試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)精密度的建立王朝部分方法驗(yàn)證試驗(yàn)王守城部分方法驗(yàn)證試驗(yàn)王青春比對(duì)試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)精密度的建立王秀文比對(duì)試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)精密度的建立徐華玲標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說(shuō)明的編輯、修改趙玥數(shù)據(jù)處理、精密度的建立趙杰提供修訂建議陶志平提供修訂建議2標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)2.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2020給出的規(guī)則起草。2.2確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)實(shí)際膠質(zhì)指燃料蒸發(fā)后未經(jīng)進(jìn)一步處理的蒸發(fā)殘?jiān)?，它是衡量燃料安定性和油品潔凈性的重要指?biāo)之一，主要用于評(píng)定燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的生膠傾向，是判斷油品安定性的重要項(xiàng)目。本標(biāo)準(zhǔn)文件是目前燃料實(shí)際膠質(zhì)含量測(cè)定的主要方法之一。方法主要原理如下：將已知量的燃料試樣在控制的溫度、空氣或蒸汽流的條件下蒸發(fā)，將所稱(chēng)得的殘?jiān)Q(chēng)量并以“mg/100mL”報(bào)告，作為其實(shí)際膠質(zhì)含GB/T8019—2008修改采用ASTMD381:04，該標(biāo)準(zhǔn)最新修訂版本為ASTMD381:22，歷代更新版本有2009版、2012版、2019版，更新內(nèi)容包括修改了方法概述、增加了建立精密度所用樣品的詳細(xì)組成、更新相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)引用等，有必要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)GB/T8019—2008進(jìn)行選擇性修另外，GB/T8019—2008在車(chē)用汽油、航空燃料領(lǐng)域使用廣泛，被多個(gè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)引用作為測(cè)試方法或仲裁方法，具有相當(dāng)?shù)闹匾院蜋?quán)威性。38019—2008修訂至今已有十余年，因此有必要廣泛收集目前市面上具有代表性的燃料產(chǎn)品，對(duì)原方法精密度進(jìn)行重新驗(yàn)證，考察方法的適用性。在標(biāo)準(zhǔn)修訂前期調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)對(duì)GB/T8019—2008的多年使用，相關(guān)試驗(yàn)人員普遍對(duì)本方法有較深的方法理解，在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一些方法步驟中規(guī)定不詳細(xì)、應(yīng)當(dāng)進(jìn)行提示卻沒(méi)有涉及的部分，方法中使用的部分材料、設(shè)備、計(jì)量器具等也需要更加細(xì)致的要求。2.3本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T8019—2008的主要差異a）修改了范圍，增加了關(guān)于其他揮發(fā)性餾分的注、軍用柴油及相關(guān)規(guī)定（見(jiàn)第1章，2008版第1章b）修改了規(guī)范性引用文，增加了GB/T6682—2008、GB/T27867、SH/T0635（見(jiàn)第2章，2008版第2章）；c）修改了術(shù)語(yǔ)“實(shí)際膠質(zhì)”、“溶劑洗膠質(zhì)含量”、“未洗膠質(zhì)含量”；（見(jiàn)第3章，2008版第3章）；d）修改了方法概要，增加了軍用柴油相關(guān)內(nèi)容（見(jiàn)第4章，2008版e）增加了燒杯材質(zhì)、燒杯維護(hù)方法與更換建議等要求（見(jiàn)5.2，2008版6.2f）修改了流量計(jì)相關(guān)要求（見(jiàn)5.5，2008版6.5g）增加了蒸汽發(fā)生裝置相關(guān)要求（見(jiàn)5.7，2008版6.7h）增加了蒸餾水相關(guān)要求（見(jiàn)6.1i）增加了鉻酸洗液相關(guān)要求（見(jiàn)6.4j）增加了質(zhì)量控制檢查樣品相關(guān)要求（見(jiàn)6.5k）修改了空氣相關(guān)要求（見(jiàn)6.6，2008版7.1l）增加了測(cè)定軍用柴油時(shí)的空氣噴射裝置組裝要求（見(jiàn)7.1m）修改了取樣，增加了GB/T27867、SH/T0635（見(jiàn)第8章，2008版第8章）；n）增加了測(cè)定軍用柴油時(shí)的空氣流量校正要求（見(jiàn)9.1.1o）增加了可選實(shí)驗(yàn)室去污劑和去污劑清洗效果的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)p）調(diào)整了試驗(yàn)步驟順序（見(jiàn)10.1.3，2008版11.34q）增加了測(cè)定軍用柴油時(shí)的操作條件（見(jiàn)10.2r）增加了測(cè)定軍用柴油時(shí)的操作步驟（見(jiàn)10.4s）增加了軍用柴油實(shí)際膠質(zhì)的計(jì)算公式（見(jiàn)11.4t）增加了質(zhì)量控制與檢查（見(jiàn)第12章u）增加了軍用柴油實(shí)際膠質(zhì)的結(jié)果表示、精密度樣品信息、重復(fù)性、再現(xiàn)性（見(jiàn)13.3、14.1、14.2、14.3v）增加了試驗(yàn)報(bào)告（見(jiàn)第15章）。2.4GB/T8019方法使用情況GB/T8019—2008《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》適用車(chē)用汽《3號(hào)噴氣燃料》直接引用GB/T8019作為唯一測(cè)試方法；GB1787《航空活塞式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料》中氧化安定性項(xiàng)目測(cè)試方法SH/T0585《航空燃料氧化安定性測(cè)定法（潛在殘?jiān)ǎ芬昧薌B/T8019部分方法操作。除此之外，GJB3075《軍用柴油規(guī)范》中引用GB/T8019作為可選測(cè)試方法，但目前GB/T8019—2008中沒(méi)有適用于軍用柴油的測(cè)試方法。2.5方法精密度的驗(yàn)證與建立本文件方法采標(biāo)ASTMD381:2022，采標(biāo)中車(chē)用汽油（未洗膠質(zhì)、溶劑洗膠質(zhì)）、航空汽油、3號(hào)噴氣燃料精密度未發(fā)生改變，因此對(duì)以上產(chǎn)品精密度進(jìn)行了驗(yàn)證；新建柴油的實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定方法，該部分依據(jù)GB/T6683—2021確定和建立相應(yīng)的精密度2.5.1精密度驗(yàn)證2.5.1.1重復(fù)性驗(yàn)證重復(fù)性驗(yàn)證的試驗(yàn)條件參數(shù)情況見(jiàn)表1。車(chē)用乙醇汽油；1-19至1-22為車(chē)用乙醇汽油調(diào)合組分油；1-23至1-25為航空汽油；1-26至1-30為噴氣燃料，所有樣品均為實(shí)際樣品。將所有樣品按本文件進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作者，在相同的操作條件下，對(duì)同一被測(cè)試樣連續(xù)測(cè)定所得兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差符合標(biāo)準(zhǔn)中重復(fù)性要求。51234512—— 612 ————712111111222 2.5.1.2再現(xiàn)性驗(yàn)證選擇22個(gè)燃料樣品，其中2-1至2-6為車(chē)用汽油；2-7至2-11為車(chē)用乙醇汽油；2-12至2-15為車(chē)用乙醇汽油調(diào)合組分油；2-16至2-18為航空汽油；2-19至2-22為噴氣燃料。所有樣品均為實(shí)際樣品，產(chǎn)品來(lái)源包括中石化及多家生產(chǎn)企業(yè)。按本文件在石科院和北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督中國(guó)航空油料有限責(zé)任公司北京分公司進(jìn)行了再現(xiàn)性試驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一試樣進(jìn)行試驗(yàn)，所測(cè)得的兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差，符合文件中再現(xiàn)性的要求。ABC8 —————9——121131——22203333042.5.2軍用柴油試驗(yàn)條件的確定本次修訂中增加的軍用柴油實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定方法是以GB/T509—1988《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》中柴油測(cè)定方法為基礎(chǔ)，優(yōu)化部分試驗(yàn)條件后，重新建立精密度形成的。GB/T509—1988中柴油試驗(yàn)方法的規(guī)定如下。平行量取25mL試樣兩份，以蒸發(fā)浴溫度250℃±5℃,空氣流條件下進(jìn)行蒸發(fā)?？諝饬鞒跛俣葹?0L/min±2L/min(雙孔流速)，在試驗(yàn)開(kāi)始20min內(nèi)，由初始流速提升到55L/min±5L/min(雙孔流速)，然后保持至試樣蒸發(fā)完畢，再繼續(xù)通入空氣30min后取出，冷卻，稱(chēng)量。稱(chēng)量后的燒杯放回浴中干燥30min，取出冷卻30min~40min后稱(chēng)量。反復(fù)干燥、稱(chēng)量操作，直到連續(xù)兩次稱(chēng)量結(jié)果不超過(guò)0.0004g。GB/T509—1988柴油試驗(yàn)方法目前存在的主要問(wèn)題有：1、對(duì)空氣流速提升的規(guī)定比較籠統(tǒng)，且總試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)不固定，缺乏可操作性。2、方法未規(guī)定再現(xiàn)性精密度，實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)沒(méi)有依據(jù)。為了解決以上問(wèn)題，在本標(biāo)準(zhǔn)修訂預(yù)研課題中，首先考察了不同蒸發(fā)浴、樣品量、蒸發(fā)浴溫度、氣體介質(zhì)、氣體流速和蒸發(fā)時(shí)間等因素的509—1988一致，蒸發(fā)浴采用GB/T8019設(shè)備。氣體流速和蒸發(fā)時(shí)間一項(xiàng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，以滿足GB/T509—1988要求的初始流速、目標(biāo)流速和流量提高所需時(shí)間為基礎(chǔ)，設(shè)定中間流速點(diǎn)，考察和比較不同中間流速和蒸發(fā)時(shí)間程序下的蒸發(fā)效果。最終確定程序如下。初始流速為166mL/s±16mL/s，蒸發(fā)3min~5min；提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸發(fā)15min；繼續(xù)提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸發(fā)15min后觀察燒杯是否蒸發(fā)完畢。若蒸發(fā)完畢，取出燒杯放入干燥器冷卻。若未蒸發(fā)完畢，旋轉(zhuǎn)裝有試樣的燒杯，繼續(xù)以459mL/s±41mL/s蒸發(fā)，每10min觀察一次蒸發(fā)情況，直到試樣蒸發(fā)完畢后取出，放入干燥該程序在初始流速和目標(biāo)流速間設(shè)立了中間流速段，并且固定了每個(gè)流速下的蒸發(fā)時(shí)間，僅對(duì)個(gè)別膠質(zhì)含量極高的產(chǎn)品延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間。2.5.3柴油方法精密度的確定選擇8個(gè)樣品，按照GB/T6683.1—2021進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)和再現(xiàn)性試驗(yàn)，柴油實(shí)際膠質(zhì)范圍約為3mg/100mL~51mg/100mL。2.5.3.1樣品信息及試驗(yàn)條件軍用柴油產(chǎn)品需滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求，GJB3075《軍用柴油規(guī)范》中對(duì)膠質(zhì)含量要求為“≯10mg/100mL”，一般為4mg/100mL~8mg/100mL。為了涵蓋實(shí)際應(yīng)用中實(shí)際膠質(zhì)精密度范圍，樣品采用不同調(diào)合油與軍用柴油進(jìn)行調(diào)合，詳細(xì)信息見(jiàn)表7。將樣品杯放入蒸發(fā)浴后，調(diào)節(jié)每個(gè)蒸發(fā)孔初始空氣流速為166mL/s±16mL/s，蒸發(fā)3min~5min；然后提高流速至292mL/s±25mL/s，蒸發(fā)15min；繼續(xù)提高流速至459mL/s±41mL/s，蒸發(fā)15min后觀察燒杯是否蒸發(fā)完畢。若蒸發(fā)完畢，取出燒杯放入干燥器冷卻。若未蒸發(fā)完畢，旋轉(zhuǎn)裝有試樣的燒杯，繼續(xù)以459mL/s±41mL/s蒸發(fā)，每10min觀察一次蒸發(fā)情況，直到試樣蒸發(fā)完畢后取出，放入干燥器冷卻。2.5.3.2實(shí)驗(yàn)室信息參與精密度建立的實(shí)驗(yàn)室共6個(gè)，具體實(shí)驗(yàn)室代碼及信息及見(jiàn)表8。下文中將統(tǒng)一使用實(shí)驗(yàn)室代碼。ABCDEF2.5.3.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)單個(gè)樣品重復(fù)試驗(yàn)兩次，實(shí)驗(yàn)室A~F柴油實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)121212121212122.5.3.4數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)的處理依照GB/T6683.1—2021，石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法進(jìn)行。（1）GESD預(yù)檢驗(yàn)首先使用GESD技術(shù)在1%顯著性水平下確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室間研究數(shù)據(jù)中的離群值。依次檢查參與實(shí)驗(yàn)室間研究的各個(gè)實(shí)驗(yàn)室所報(bào)告的每個(gè)樣品重復(fù)性結(jié)果的差與和。首先計(jì)算重復(fù)性結(jié)果差值有無(wú)離群值，所有數(shù)據(jù)重復(fù)性差值列于下表15。ABCDEF計(jì)算每個(gè)樣品差值的τ值（偏差減去均值的絕對(duì)值除以標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)ABCDEF查表，n0=1時(shí)，λ臨界值為1.97，故所有數(shù)據(jù)差值無(wú)離群值。繼續(xù)計(jì)算重復(fù)性結(jié)果加和，所有數(shù)據(jù)重復(fù)性差值列于下表17。ABCDEF計(jì)算每個(gè)樣品差值的τ值（偏差減去均值的絕對(duì)值除以標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)ABCDEF查表，n0=1時(shí)，λ臨界值為1.97，故所有數(shù)據(jù)加和無(wú)離群值。（2）數(shù)據(jù)變換變換形式：y=Ln(x+2.452)（3）離群值檢驗(yàn)使用1%顯著性水平的科克倫規(guī)則，檢驗(yàn)其中最大值與其總和的比值，按公式計(jì)算比值C1，數(shù)據(jù)見(jiàn)下表19。ABCDEF查表，nr=50，ν=1時(shí)，臨界值為0.2481，故重復(fù)性一致性檢驗(yàn)無(wú)異再現(xiàn)性一致性檢驗(yàn)：用霍金斯檢驗(yàn)判斷某組數(shù)據(jù)的極端值是否是離群值。用實(shí)驗(yàn)室均值與總均值差值的平方和計(jì)算比值B*，數(shù)據(jù)見(jiàn)下表20。實(shí)驗(yàn)室均值與總均值A(chǔ)BCDEF√ssB*故再現(xiàn)性一致性檢驗(yàn)無(wú)異常值。（4）方差分析方差分析結(jié)果見(jiàn)表21。—5.493864×101—5——5.585422×105.585422×101——2.471265×10-2F檢驗(yàn)：3.916，(5%,7,69)臨界值：2.114。（5）精密度表達(dá)重復(fù)性：r=0.1214X+0.0361再現(xiàn)性：R=0.3206X+0.78612.5.3.5精密度精密度協(xié)作試驗(yàn)是通過(guò)6家實(shí)驗(yàn)室的6臺(tái)儀器，對(duì)8個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，按照GB/T6683統(tǒng)計(jì)分析并確定，置信水平為95%，典型精密度參考值見(jiàn)表22。52.5.3.6精密度數(shù)據(jù)驗(yàn)證精密度數(shù)據(jù)的驗(yàn)證的重復(fù)性見(jiàn)表23，全部樣品兩次測(cè)定結(jié)果的實(shí)測(cè)差值均小于新建方法允許差值。1244404440911133綜述報(bào)告及預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效果《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》是目前車(chē)用汽油、航空燃料廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)方法。本次修訂擴(kuò)大了本文件的適用產(chǎn)品范圍，并將儀器設(shè)備、試驗(yàn)操作等要求詳細(xì)化、規(guī)范化。新增內(nèi)容建立了軍用柴油試驗(yàn)方法，有利于提高軍用柴油實(shí)際膠質(zhì)的檢測(cè)能力，擴(kuò)大本文件的影響力；增加了試劑、試驗(yàn)材料、試驗(yàn)設(shè)備等的詳細(xì)要求，有利于提高本文件的可操作性，提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠度及試驗(yàn)效率，同時(shí)規(guī)避一些潛在的安4采標(biāo)程度及國(guó)內(nèi)外情況4.1國(guó)內(nèi)外情況國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為：GB/T509—1988《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》、GB/T8019—2008《燃料膠質(zhì)含量的測(cè)定噴射蒸發(fā)法》。其中GB/T509—1988采標(biāo)ГОСТ1567—56，GB/T8019—2008采標(biāo)ASTMD381:04。兩種方法均在指定溫度