耕地土壤中水溶性硒的測定 氫化物發(fā)生原子熒光光譜法

耕地土壤中水溶性硒的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。范圍本文件描述了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀測定耕地土壤中水溶性硒含量的方法。本文件適用于耕地土壤中水溶性硒的測定。方法檢出限為0.0003mg/kg，測定下限為0.0012mg/kg，測定范圍為0.0012mg/kg～0.8mg/kg。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法DD2005-03生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求（試行）NY/T1121.1土壤檢測第1部分：土壤樣品的采集、處理和儲存術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。水溶性硒water-solubleselenium土壤中溶于水可被作物直接吸收利用的硒。原理土壤中的水溶性硒在土水比為1:2的條件下，經(jīng)沸水浸提后，濾液用強酸消解，在鹽酸介質(zhì)中形成亞硒酸根離子（SeO32-），再經(jīng)硼氫化鉀還原生成硒化氫（H2Se），由載氣（氬氣）導(dǎo)入石英原子化器進行原子化分解為原子態(tài)硒，在硒空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下，基態(tài)硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與試樣中硒元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。試劑和材料警示——本文件中所使用的硝酸、鹽酸、高氯酸等均具有強烈的化學(xué)腐蝕性和刺激性，應(yīng)避免直接接觸，相關(guān)操作應(yīng)由具備正規(guī)實驗室工作經(jīng)驗人員在通風(fēng)櫥中進行。水：GB/T6682規(guī)定的二級水。硝酸（HNO3）：優(yōu)級純。高氯酸（HClO4）：優(yōu)級純。鹽酸（HCl）：優(yōu)級純。硼氫化鉀（KBH4）：分析純。氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。鹽酸溶液（1+1）：100mL鹽酸（5.4）與100mL水混勻。鹽酸溶液（1+9）：200mL鹽酸（5.4）與1800mL水混勻。氯化鈣溶液（0.5mol/L）：稱取5.55g無水氯化鈣，加水溶解后稀釋至100mL。磷酸三丁脂[（C4H9）3PO4]：分析純。硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱取2g氫氧化鈉（5.6）加水溶解后，再稱取20g硼氫化鉀（5.5）加入其中，溶解完全后用水稀釋至1000mL，加入5滴消泡劑磷酸三丁酯后搖勻，用時現(xiàn)配。硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.00mg/mL）：購置有證硒標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蚍Q取1.0000g硒粉（99.95%）于100mL燒杯中，加入10mL硝酸（5.2），于水浴中加熱溶解，水稀釋定容至1000mL，搖勻。硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0.40μg/mL）：由硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（5.12）以20%鹽酸溶液為介質(zhì)逐級稀釋。儀器設(shè)備原子熒光光譜儀，配硒空心陰極燈?？販仉姛岚?。分析天平：感量0.01g，感量0.1mg。離心機：最低轉(zhuǎn)速4000r/min。冷凝回流管:長60mm，內(nèi)徑4mm，外徑6mm玻璃管。濾紙：Φ=11cm慢速定性。樣品土壤樣品按照NY/T1121.1采集、處理和儲存，在采樣和制備中避免交叉污染，取代表性風(fēng)干樣品，加工后全部通過2mm試驗篩，儲存在樣品瓶中，作為待測試樣。試驗步驟樣品溶液的制備稱取樣品20g（精確至0.01g）置于250mL玻璃錐形瓶中，按土水質(zhì)量比1:2的比例緩慢加入40mL沸水，連接冷凝回流管（6.5），加熱微沸（建議電熱板表面溫度150℃±5℃），從沸騰時準(zhǔn)確計時5min，取下，趁熱加入4滴氯化鈣溶液（5.9），搖勻，移入離心管中，在4000r/min下離心5min，用濾紙（6.6）過濾，濾液承接于50mL試管中。分取濾液5.00mL至100mL燒杯中，加2mL硝酸（5.2），4滴高氯酸（5.3），加熱至冒白煙，取下加4mL鹽酸（5.7），蓋表面皿繼續(xù)加熱，煮沸后立即取下，冷卻后轉(zhuǎn)入10mL刻度比色管，用水稀釋定容，搖勻待測。同時做空白試驗。校準(zhǔn)曲線的配制分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、10.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.13），分別置于一系列100mL容量瓶中，加入40mL鹽酸（5.7），水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為0.0ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、4.00ng/mL、8.00ng/mL、12.0ng/mL、16.0ng/mL、20.0ng/mL和40.0ng/mL。也可根據(jù)被測樣品中硒的濃度水平自行確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。儀器測定儀器參考條件：負高壓300V、燈電流90mA、原子化器高度8mm、原子化溫度200℃、載氣流量400mL/min、屏蔽氣流速1000mL/min，具體根據(jù)使用儀器情況調(diào)整。以鹽酸溶液（5.8）作載流，硼氫化鉀溶液（5.11）作還原劑，在原子熒光光譜儀上測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、試樣溶液中硒的熒光強度。校準(zhǔn)曲線的繪制以硒質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果計算計算結(jié)果以質(zhì)量分數(shù)w（水溶性Se）計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按式（1）計算：w水溶性Se=ρ式中：w（水溶性Se）——水溶性Se質(zhì)量分數(shù)的數(shù)值，單位為毫克每千克（mg/kg）；ρ1——從校準(zhǔn)曲線上查得測定樣品溶液中硒的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；ρ0——從校準(zhǔn)曲線上查得空白溶液中硒的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為納克每毫升（ng/mL）；m——稱取樣品質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；5——用于消化的浸提液體積數(shù)，單位為毫升（mL）；10——消化液定容體積數(shù)，單位為毫升（mL）；40——浸提時加水的體積數(shù)，單位為毫升（mL）。計算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。精密度和正確度精密度選擇5個不同類型，不同含量水平的土壤樣品，在8家實驗室分別進行了方法精密度試驗。方法精密度數(shù)據(jù)見附錄A。正確度按照GB/T6379.4規(guī)定的方法，選擇5個不同類型，不同含量水平的土壤樣品，在8家實驗室進行了方法正確度試驗。方法正確度數(shù)據(jù)見附錄A。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制隨同每批次20個樣品至少做2個空白試驗，空白試驗結(jié)果不高于測定下限。每批樣品需要做校準(zhǔn)曲線，用一次線性擬合曲線進行校準(zhǔn)，其線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.999。樣品平行試驗結(jié)果按DD2005-03規(guī)定的允許差執(zhí)行。隨同樣品取同類型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)量監(jiān)控。也可采取留樣再測、人員比對、不同實驗室間比對以及其它有效的技術(shù)核查方法進行質(zhì)量監(jiān)控。

（資料性附錄）方法的精密度和正確度表A.1水溶性硒分析方法精密度表單位為mg/kg元素水平范圍w重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差r再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差R水溶性硒0.0027～0.14sr=0.0447wsR=0.0871w表A.2水溶性硒方法正確度數(shù)據(jù)統(tǒng)計表統(tǒng)計參數(shù)水平12參加實驗室數(shù)目（p）88有效實驗室數(shù)目（p）88總平均值（）/（mg/kg）0.01440.0050重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）（mg/kg）