儀器分析課件-第10章-紅外吸收光譜分析法

第十章

紅外吸收光譜分析法儀器分析使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟

2025/1/12第一節(jié)紅外光譜分析基本原理定義：紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現(xiàn)在紅外區(qū)，所以稱之為紅外光譜。利用紅外光譜進(jìn)行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。

1.紅外吸收光譜的發(fā)現(xiàn)

紅外輻射是在1800年由英國的威廉.赫謝(Willian

Hersher)爾發(fā)現(xiàn)的。一直到了1903年，才有人研究了純物質(zhì)的紅外吸收光譜。二次世界大戰(zhàn)期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學(xué)家的重視和研究，并因此而迅速發(fā)展。隨著計算機(jī)的發(fā)展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯(lián)用，使得紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究以及生產(chǎn)實踐中發(fā)揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應(yīng)用最多、理論最為成熟的一種方法。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理2、紅外光譜法的特點1.氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定；

2.

每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結(jié)構(gòu)信息；

3.

常規(guī)紅外光譜儀價格低廉，易于購置；

4.

樣品用量少：可減少到微克級；

5.針對特殊樣品的測試要求，發(fā)展了多種測量新技術(shù)，如：光聲光譜（PAS）、衰減反射光譜（ATR），漫反射，紅外顯微鏡等。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理一、紅外吸收與振動-轉(zhuǎn)動光譜

1.光譜的產(chǎn)生：

分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜，稱紅外光譜。

2.所需能量：2025/1/12紅外光譜分析基本原理3.研究對象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。4.

用途:

結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析和化學(xué)動力學(xué)研究等。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理二、分子振動方程式1.振動頻率

對于雙原子分子，可認(rèn)為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧（圖10.2），可按簡諧振動模式處理，由經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出振動頻率：

圖10.2雙原子分子振動模擬圖2025/1/12紅外光譜分析基本原理L

圖10.3雙原子分子的勢能曲線2025/1/12紅外光譜分析基本原理2.振動能級（量子化）：

按量子力學(xué)的觀點，當(dāng)分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：

E振=（V+1/2）hn

n：化學(xué)鍵的振動頻率；V：振動量子數(shù)。任意兩個相鄰的能級間的能量差為：（用波數(shù)表示）

其中：K為化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)；m為雙原子的折合質(zhì)量。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。如：

2025/1/12紅外光譜分析基本原理三、分子的振動形式

兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動。以甲烷為例：變形振動2025/1/12紅外光譜分析基本原理四.紅外光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個條件：

1.紅外光的頻率與分子中某基團(tuán)振動頻率一致；

2.分子振動引起瞬間偶極矩變化。完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性，如：N2、O2、Cl2等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如HCl

。偶極子在交變電場中的作用可用圖10.6表示。

圖10.6偶極子在交變電場中的作用示意圖2025/1/12紅外光譜分析基本原理1.位置：由振動頻率決定，化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量m越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）；

2.峰數(shù)：分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對于由n個原子組成的分子，其自由度為3n

3n=平動自由度+振動自由度+轉(zhuǎn)動自由度

分子的平動自由度為3，轉(zhuǎn)動自由度為：非線性分子3，線性分子2

振動自由度=3n-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度

非線性分子:

振動自由度=3n-6

線性分子:

振動自由度=3n-5絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計算振動自由度（原因：無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧化碳分子（圖10.7，圖10.8）。

五.紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強(qiáng)度

2025/1/122025/1/12紅外光譜分析基本原理則：3．強(qiáng)度:紅外吸收的強(qiáng)度與躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關(guān)，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強(qiáng)度越大。4．紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長λ，（μm），和波數(shù)1/λ，單位：cm-1，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述，如仲丁醇的紅外光譜（圖10.9）。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理六.常用的紅外光譜術(shù)語

1.頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰，稱為基頻峰(強(qiáng)度大)；

2.倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；

3.合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰;

4．Fermi共振:某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時,由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個吸收帶,這叫做Fermi共振

。5.振動偶合:兩個化學(xué)鍵的振動頻率相等或接近時,常使這兩個化學(xué)鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰,這種現(xiàn)象叫做振動偶合。2025/1/12第二節(jié)紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)

一、基團(tuán)頻率與紅外光譜的分區(qū)

常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：

4000~670cm-1,依據(jù)基團(tuán)的振動形式，分為四個區(qū)：

2025/1/12紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)二、影響基團(tuán)頻率位移的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。

1.內(nèi)部因素

?

電子效應(yīng)

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

2025/1/122025/1/12紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)３.共軛效應(yīng)

.空間效應(yīng)：場效應(yīng)、空間位阻、環(huán)張力

（1）場效應(yīng):在相互靠近的基團(tuán)之間，會通過分子內(nèi)的空間產(chǎn)生偶極場效應(yīng)，如氯代丙酮三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，C=O吸收頻率不同；

（2）空間位阻：使共軛體系受阻，基團(tuán)頻率往高頻移動；

（3）環(huán)張力：環(huán)張力越大，基團(tuán)頻率越高。2025/1/12紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)例如：氯代丙酮三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（場效應(yīng)）

空間位阻

2025/1/12紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)環(huán)張力影響

2.外部因素

（1）

樣品物理狀態(tài)；

（2）

溶劑的影響：常用溶劑二硫化碳，四氯化碳（雙光束紅外光譜儀對溶劑吸收有補(bǔ)償裝置）

（3）樣品厚度：一般吸收曲線的基線T在80%以上，大部分T在20-60%，最強(qiáng)透光率在1-5%較為合適，否則圖譜易失真。

2025/1/12紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)三、影響譜帶強(qiáng)度的因素

1、譜帶強(qiáng)度與偶極矩變化的大小有關(guān)，偶極矩變化的愈大，譜帶強(qiáng)度愈大；

2、極性較強(qiáng)的基團(tuán)，振動中偶極矩變化較大，對應(yīng)的吸收譜帶較強(qiáng)；

3、結(jié)構(gòu)對稱性愈強(qiáng)，振動時偶極矩變化愈小，對應(yīng)的吸收譜帶愈弱。

2025/1/12第三節(jié)各類化合物的特征基團(tuán)頻率

一、X—H伸縮振動區(qū)（4000~2500）

1.—OH基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200的范圍內(nèi)，可以判斷醇，酚，有機(jī)酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬，很容易識別。

2025/1/12各類化合物的特征基團(tuán)頻率2.C-H鍵的伸縮振動可分為飽和的和不飽和的

飽和的C-H鍵：一般在3000cm-1以下

—CH3

2960cm-1

反對稱伸縮振動

2870cm-1

對稱伸縮振動

—CH2—

2930cm-1

反對稱伸縮振動

2850cm-1

對稱伸縮振動

—C—H

2890cm-1

弱吸收

2025/1/12各類化合物的特征基團(tuán)頻率二、雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1

）

單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（1626~1650cm-1

）

苯衍生物在1650~2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。

C=O（1850~1600cm-1

）

碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。

三、叁鍵（C≡C）和累積雙鍵區(qū)伸縮振動區(qū)（2500~1900cm-1

）

2025/1/12四、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650指紋區(qū)(1350~650cm-1)較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等，精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。

),各類化合物的特征基團(tuán)頻率2025/1/12第四節(jié)

紅外光譜的應(yīng)用

一、紅外光譜一般解析步驟

1.檢查光譜圖是否符合要求;

2.了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度;

3.排除可能的“假譜帶”;

4.若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U

∪=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目;

5.確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型（官能團(tuán)區(qū)4000~1330和指紋區(qū)1331~650cm-1

）

6.結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式;

7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗證;

8.標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照;

9.計算機(jī)譜圖庫檢索。2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用二、定性分析

定性分析大致可分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)定性兩個方面。

定性分析的一般過程：

1.試樣的分離和精制

2.了解與試樣性質(zhì)有關(guān)的其它方面的材料

3.譜圖的解析

4.和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照

5.計算機(jī)紅外光譜譜庫及其檢索系統(tǒng)

6.確定分子的結(jié)構(gòu)2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用例1順反烯烴紅外光譜

10.11順烯烴紅外光譜

圖10.12反烯烴紅外光譜

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用例２醛和酮紅外光譜

圖10.13醛和酮紅外光譜

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用三定量分析

定量分析的依據(jù)是郎伯-比爾定律。

紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時,特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除應(yīng)考慮ε較大之外，還應(yīng)注意以下幾點：?

譜帶的峰形應(yīng)有較好的對稱性性;?

沒有其他組分在所選擇特征譜帶區(qū)產(chǎn)生干擾;?

溶劑或介質(zhì)在所選擇特征譜帶區(qū)域應(yīng)無吸收或基本沒有吸收；?

所選溶劑不應(yīng)在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產(chǎn)生影響;?

特征譜帶不應(yīng)在對二氧化碳..水.蒸氣有強(qiáng)吸收的區(qū)域。2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用譜帶強(qiáng)度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質(zhì)的情況和定量分析的要求可采用直接計算法..工作曲線法..吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等。1．直接計算法這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與吸收成線性關(guān)系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量C。這一方法的前提是應(yīng)先測出樣品厚度L及摩爾吸光系數(shù)ε值，分析精度不高時，可用文獻(xiàn)報道ε值。2．工作曲線法這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進(jìn)行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性關(guān)系的樣品。

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用

3．吸收度比法該發(fā)適用于厚度難以控制或不能準(zhǔn)確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分的特征吸收譜帶相互不重疊，且服從于郎伯—比爾定律。如有二元組分X和Y，根據(jù)朗伯-比爾定律，應(yīng)存在以下關(guān)系；

由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的，其吸光度比R為：（10—1）式中的K稱為吸收系數(shù)比。

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用但前提是不允許含其他雜質(zhì)。吸收度比法也適合于多元體系。

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用4．內(nèi)標(biāo)法此法適用于厚度難以控制的糊狀法.、壓片法等的定量工作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下：首先，選擇一個合適的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物。用待測組分標(biāo)準(zhǔn)品和內(nèi)標(biāo)物配制一系列不同比例的標(biāo)樣，測量它們的吸光度，并用公式（3—42）計算出吸收系數(shù)比k。根據(jù)郎伯

—比爾定律，

2025/1/12在未知樣品中測定吸光度比值后，就可以從工作曲線上得出響應(yīng)的濃度比值。由于加入的內(nèi)標(biāo)物量是已知的，因此就可求得未知組分的含量。

2025/1/12紅外光譜的應(yīng)用

5．