形狀記憶原理及應(yīng)用研究報告

形狀記憶合金的記憶效應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用李周2010.9.6形狀記憶合金（shapememoryalloy）作為一種新型功能材料已經(jīng)被廣泛使用。該合金可以認(rèn)為是始于1963年美國海軍武器試驗(yàn)室（NavalOrdianaceLaboratory）W.J.Buehler博士的研究小組對TiNi合金的研究。他們發(fā)現(xiàn)TiNi合金構(gòu)件因?yàn)闇囟炔煌?，敲擊時發(fā)出的聲音明顯不同，這說明該合金的聲阻尼性能和溫度相關(guān)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，等原子比TiNi合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)。后來TiNi合金作為商品進(jìn)入市場，給等原子比的TiNi合金商品取名為NiTinol，后面的三個字母就是該研究室的3個英文單詞的第一個字母。目前形狀記憶合金已廣泛應(yīng)用于航空、航天、能源、汽車工業(yè)、電子、醫(yī)療、機(jī)械、建筑、服裝、玩具等各個領(lǐng)域。形狀記憶材料主要包括形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷和形狀記憶聚合物，其記憶機(jī)制各不相同。本章將對與熱彈性馬氏體相變有關(guān)的形狀記憶效應(yīng)做基礎(chǔ)性介紹。一般金屬材料受到外力作用后，首先發(fā)生彈性變形，達(dá)到屈服點(diǎn)，金屬就發(fā)生塑性變形，應(yīng)力消除后就留下永久變形。但是有些金屬材料，在發(fā)生了較大變形后（遠(yuǎn)超過彈性變形極限），經(jīng)加熱到某一溫度之上，能夠回復(fù)到變形前的形狀，這種現(xiàn)象叫做形狀記憶效應(yīng)（ShapeMemoryEffect）[1]。如圖7.1所示。具有形狀記憶效應(yīng)的金屬通常是兩種以上金屬元素組成的合金，這種金屬合金叫做形狀記憶合金（ShapeMemoryAlloy）。形狀記憶效果一般以形狀回復(fù)率

來表示。設(shè)試樣在母相態(tài)時原始形狀長度為l0，馬氏體態(tài)時經(jīng)形變?yōu)閘1，經(jīng)高溫逆相變后為l2，則

(%)=(l1-l2)/(l1-l0)

100%形狀記憶合金中的記憶效應(yīng)是在馬氏體相變中發(fā)現(xiàn)的。通常把馬氏體相變中的高溫相叫做母相（P），低溫相叫做馬氏體相（M），從母相到馬氏體相的相變叫做馬氏體正相變，或馬氏體相變，從馬氏體相到母相的相變叫做馬氏體逆相變。冷卻時，在無應(yīng)力條件下馬氏體在母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的開始溫度Ms時開始形成。若施加應(yīng)力，馬氏體可以在Ms以上溫度形成，這種馬氏體稱為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體（Stress-InducedMartensite，簡稱SIM）。它的相變驅(qū)動力不是熱能而是機(jī)械能。

形狀記憶合金記憶效應(yīng)機(jī)理大部分合金記憶材料是通過馬氏體相變而呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。馬氏體相變具有可逆性，將馬氏體向高溫相（奧氏體）的轉(zhuǎn)變稱為逆轉(zhuǎn)變。形狀記憶是熱彈性馬氏體相變產(chǎn)生的低溫相在加熱時向高溫相進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變的結(jié)果。形狀記憶機(jī)制示意圖（拉應(yīng)力狀態(tài)）設(shè)Ms、Mf分別表示冷卻時奧氏體（又稱為母相）向馬氏轉(zhuǎn)變的開始溫度和終了溫度，、表示加熱時馬氏體向奧氏體逆轉(zhuǎn)變的開始溫度和終了溫度。具有馬氏體逆轉(zhuǎn)變，且與溫度相差（稱為轉(zhuǎn)變的熱滯后）很小的合金，將其冷卻到點(diǎn)以下，馬氏體晶核隨著溫度下降逐漸長大；溫度回升時，馬氏體相又反過來同步地隨溫度上升而縮小，馬氏體相的數(shù)量隨溫度的變化而發(fā)生變化，形狀記憶效應(yīng)是熱彈性馬氏體相變產(chǎn)生的低溫相在加熱時向高溫相進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變的結(jié)果。母相與馬氏體相變的晶體學(xué)可逆性與有序點(diǎn)陣具有密切的關(guān)系，晶體學(xué)可逆性通過有序點(diǎn)陣的形成自動得到保障，在母相→馬氏體→母相的轉(zhuǎn)變循環(huán)中，母相完全可以恢復(fù)原狀。這就是單程記憶效應(yīng)的原因。上圖中：a.將母相冷卻到點(diǎn)以下進(jìn)行馬氏體相變，母相的一個晶粒內(nèi)會生成許多慣習(xí)面位向不同，但在晶體學(xué)上是等價的馬氏體，把這些慣習(xí)面位向不同的馬氏體叫做馬氏體變體(Variant),馬氏體變體一般有24種，由于相鄰變體可協(xié)調(diào)地生成，微觀上相變應(yīng)變相互抵消，無宏觀變形；b.馬氏體受外力作用時（加載），變體界面移動，相互吞食，形成馬氏體單晶，出現(xiàn)宏觀變形

；c.由于變形前后馬氏體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，當(dāng)去除外應(yīng)力時（卸載）無形狀改變；d.當(dāng)加熱高于Af點(diǎn)的溫度時，馬氏體通過逆轉(zhuǎn)變將恢復(fù)到母相形狀。注意形狀記憶合金在逆轉(zhuǎn)變過程中，單一位向的馬氏體不會生成多個位向不同的母相變體。上面已多次提到，相變中的晶體學(xué)可逆性是熱彈性馬氏體相變的重要特征，在熱彈性馬氏體相變中形成的24種不同位向的馬氏體變體和母相的某一位向的晶格存在著晶格對應(yīng)關(guān)系。正因?yàn)檫@個原因，在熱彈性馬氏體逆相變時能夠完全地回復(fù)到和相變前一樣的母相狀態(tài)。高耐熱SMACu-24Al-3Mn合金淬火態(tài)馬氏體透射電鏡衍襯像和電子衍射花樣(a)淬火態(tài)衍襯像；(b)[010]晶帶軸衍射斑；(c)[461]晶帶軸衍射斑；(d)[231]晶帶軸衍射斑；(e)[10151]晶帶軸衍射斑；(f)[232]晶帶軸衍射斑_(dá)_______不同變形量下Cu-18.4Al-8.7Mn-3.4Zn-0.1Zr合金典型金相組織

不同變形量Cu-18.4Al-8.7Mn-3.4Zn-0.1Zr合金原位觀察金金相照片

（a)淬火態(tài),(b)4%,(c)5.5%,(d)6.5%，(e)7.5%研究表明，合金呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)必須具備如下條件：（1）馬氏體相變是熱彈性的（或半熱彈性）；（2）母相與馬氏體相呈現(xiàn)有序點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)（原子有序排列狀態(tài)為一種原子周圍出現(xiàn)異類原子的機(jī)會大）；（3）馬氏體內(nèi)部亞結(jié)構(gòu)是孿晶（或?qū)渝e）；（4）相變時在晶體學(xué)上具有完全可逆性。

寬滯后銅基記憶合金熱收縮管接頭的研制

SMA管接頭應(yīng)用原理

記憶管接頭的優(yōu)越性：記憶管接頭的優(yōu)點(diǎn)：用記憶管接頭進(jìn)行管道等的連接，具有裝配工藝簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)，在連接密集部件、不可焊部件、人類不易達(dá)到區(qū)域的工程部件（如深水工程、太空工程）、異種材料的連接等方面更顯示了其優(yōu)越性。傳統(tǒng)銅基記憶合金管接頭的缺點(diǎn)：傳統(tǒng)的記憶合金管接頭，需低溫擴(kuò)孔，儲存才能滿足低溫下的使用。因此需要昂貴的制備與儲存費(fèi)用。應(yīng)用穩(wěn)定性差（低鋁）或成材率低（高鋁）需要解決的技術(shù)難點(diǎn)：需要綜合考慮應(yīng)用的可靠性冷加工的能力寬的相變滯后（實(shí)現(xiàn)室溫加工與儲存）寬滯后銅基記憶管接頭的制備工藝路線：

合金成分設(shè)計→熔煉、鑄錠→均勻化退火→車削表面→熱擠毛坯管→中間熱處理冷拉

→車削→記憶熱處理→記憶連接件室溫擴(kuò)徑（擴(kuò)徑量為7.5%）→配接工藝→性能測試。

創(chuàng)新點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)了室溫下擴(kuò)徑與儲存，在較低溫度（＞-25℃）下使用，從而可節(jié)省低溫擴(kuò)徑所需的特殊工裝、夾具的制備費(fèi)用和低溫儲存所需的昂貴費(fèi)用（傳統(tǒng)的）。屬高鋁銅基記憶合金，抗馬氏體穩(wěn)定化能力強(qiáng)（工作穩(wěn)定性高）。記憶處理后合金延伸率δ=12%，而7.5%的變形量即可產(chǎn)生滿足所需的滯后寬度，因而產(chǎn)品成材率高（高鋁記憶合金的δ一般很小）。

主要技術(shù)指標(biāo)

抗蝕性與黃銅相當(dāng)疲勞壽命＞105（ε=0.005）滯后寬度＞90℃貯存溫度＜50℃記憶應(yīng)變＞3.5%拉脫力＞350kg（φ8管）氣密性在振動及50kgf/cm2靜壓下，五分鐘壓力不降，無泄露。當(dāng)前國內(nèi)外同類課題研究水平美國Raychem公司報道了寬滯后Cu基記憶管接頭，使用的記憶合金為Cu-10Al-5Mn-4Zn，變形條件是Ms點(diǎn)附近（-40℃）4-5%的變形，聲稱滯后寬度可達(dá)90K。日本也進(jìn)行了類似的報道，并應(yīng)用于冰箱等管接頭連接。但我們的跟蹤研究表明，按Raychem公司和日本報道的條件去做，可供利用的有效滯后寬度實(shí)際上難以達(dá)到90K，合金延伸率也偏低，僅為6%，擴(kuò)孔時經(jīng)常開裂，且合金難以冷加工，尚不能真正實(shí)用化。我們新設(shè)計的產(chǎn)品具有獨(dú)立自主的知識產(chǎn)權(quán)。

該作品的推廣前景及經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

寬滯后銅基記憶合金管接頭，克服了傳統(tǒng)的記憶合金管接頭，需低溫擴(kuò)孔，儲存和運(yùn)輸才能滿足低溫下的使用的缺點(diǎn)，可以在室溫下擴(kuò)孔、室溫下貯存，并能滿足低溫下使用要求，從而簡化低溫擴(kuò)孔所需的特殊工裝及低溫貯存所需的昂貴費(fèi)用，因此其將在其將在軍工、艦船、民用工業(yè)的中、低壓的管道連接、異種材料管道或其它緊固件的連接中擁有廣闊的市場空間和很強(qiáng)的市場競爭力（以冰箱為例）。

SMA管接頭應(yīng)用實(shí)例

用該寬滯后記憶合金制備的φ8管接頭，應(yīng)用于美菱電冰箱的銅-鋁管之間的管路連接，通過了氦氣測漏實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用與13臺樣機(jī)上，到目前已將近二年多，無一泄露事故，目前仍在測試中。

本實(shí)驗(yàn)研制的相變寬滯后記憶管接頭(已在美菱冰箱試用2年)

滯后寬度≥90K

大量使用形狀記憶合金材料的是各種管件的接頭。力大，故連接得很牢固，可防止?jié)B漏，裝配時間短，操作方便。美國自1970年以來，已在F11噴氣戰(zhàn)斗機(jī)的油壓系統(tǒng)配管上采用了這種管接頭，其數(shù)量超過10萬個，迄今未發(fā)現(xiàn)一例泄漏事故。這類形狀記憶合金管接頭還可用于核潛艇的配管、海底管道，電纜系統(tǒng)的連接等

高技術(shù)中的應(yīng)用形狀記憶合金應(yīng)用最典型的例子是制造人造衛(wèi)星天線。由Ti-Ni合金板制成的天線能卷入衛(wèi)星體內(nèi)，當(dāng)衛(wèi)星進(jìn)入軌道后，利用太陽能或其他熱源加熱就能在太空中展開。美國宇航局（NASA）曾利用Ti-Ni合金加工制成半球狀的月面天線，并加以形狀熱處理，然后壓成一團(tuán)，用阿波運(yùn)載火箭送上月球表面，小團(tuán)天線受太陽照射加熱引起形狀記憶而恢復(fù)原狀，即構(gòu)成正常運(yùn)行的半球狀天線，可用于通訊。衛(wèi)星天線30SATELLITETHERMALENVIRONMENTS-EnvironmentalheatingTypeoforbitHeatingrates(W/m2)Solar,qsAlbedo,qaEarth-emitted,qeLowEarth1240380310Geosynchronous1240108T=157°C(Sunlight,qs,qa,qe)T=-1°C(Shadow,qe):anglebetweenthesolar-fluxvectorandsurfacenormaltotheantenna,as:surfaceabsorptionforsolarradiation,ae:surfaceabsorptionforEarthradiationAF:thesolaralbedofactorThedesignedSatelliteoperatingaltitude600-700km,LowEarth31LockingmechanismsofthePetals

Thepetalsareunabletoformthediscshapedesignediftheyarenotalignedtogether.Tosolvethisproblem,weneedtolockthepetalstogether.

PlanViewofthepetallocks由于形狀記憶合金馬氏體相變的自協(xié)調(diào)和馬氏體中形成的各種界面(孿晶面、相界面、變體界面)的滯彈性遷移，形狀記憶合金會吸收能量而具有很好的阻尼特性。低頻交變應(yīng)力下，馬氏體相變內(nèi)耗屬于靜滯型能量損耗機(jī)制，內(nèi)耗與頻率、振幅、溫度及升（降）溫速度沒有本質(zhì)的依賴關(guān)系；高頻時，內(nèi)耗峰的溫度隨頻率增大而升高，內(nèi)耗峰是由界面粘滯運(yùn)動引起的。阻尼特性

醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用作為醫(yī)用生物材料使用的形狀記憶合金主要