第十二章 化學(xué)中常用的分離方法

第12章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法1.分離的意義

概述2.回收率被測(cè)組分在分離過(guò)程中的損失，用回收率來(lái)衡量：回收率＝×100％分離后測(cè)得的待測(cè)組分質(zhì)量原來(lái)所含待測(cè)組分質(zhì)量在定量分析中，當(dāng)需要測(cè)定復(fù)雜試樣中的某一組分時(shí)，共存組分會(huì)產(chǎn)生干擾，通過(guò)控制分析條件或采用掩蔽法仍然無(wú)法消除干擾時(shí)，就需要將待測(cè)組分與干擾組分分離，將干擾組分減少至不干擾被測(cè)組分的測(cè)定。3.常用的分離和富集方法：沉淀分離法液－液萃取分離法離子交換分離法色譜分離法12.1沉淀分離法1）常量組分的分離①氫氧化物沉淀分離a.氫氧化鈉法以NaOH做沉淀劑，可將兩性元素與非兩性元素分離，兩性元素以含氧酸陰離子形態(tài)留在溶液里，非兩性元素則生成氫氧化物沉淀。

b.氨水法在銨鹽存在下，加入氨水調(diào)節(jié)和控制溶液的pH為8～9，可使高價(jià)金屬離子（如Fe3+，Al3+等）與大部分一、二價(jià)金屬離子分離。c.有機(jī)堿法

將六亞甲基四胺等有機(jī)堿加入到酸性溶液中，與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀。d.ZnO懸濁液法在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，溶液的pH提高，達(dá)到平衡后，控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀。

②硫化物沉淀分離

③其它無(wú)機(jī)沉淀劑④有機(jī)沉淀劑根據(jù)各種硫化物的Ksp不同，通過(guò)控制溶液的pH來(lái)控制S2-濃度，使金屬離子相互分離。a.H2SO4b.HF或NH4Fc.磷酸a.草酸b.銅鐵試劑（N－亞硝基苯胲銨鹽）c.銅試劑（DDTC）2）痕量組分的共沉淀分離和富集

①無(wú)機(jī)共沉淀分離和富集a.利用表面吸附進(jìn)行共沉淀常用的共沉淀劑為氫氧化物和硫化物等膠體沉淀。b.利用生成混晶體進(jìn)行共沉淀常見(jiàn)的混晶體有：BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgNH4AsO4等。②有機(jī)共沉淀分離和富集

a.利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀鎢、鈮、鉭、硅等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸以帶負(fù)電荷的膠體微粒留于溶液中，形成膠體溶液，可用辛可寧、丹寧、動(dòng)物膠等將其沉淀。b.利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀甲基紫、孔雀綠、品紅及亞甲基藍(lán)等分子量較大的有機(jī)化合物，在酸性溶液中帶正電荷，當(dāng)它們與以絡(luò)陰離子形式存在的金屬絡(luò)離子相遇時(shí)，能生成微溶性的離子締合物而被共沉淀。c.利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀Ni2+能與丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但當(dāng)Ni2+含量很低時(shí)，丁二酮肟不能將其沉淀。若加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液，因其難溶于水，則在水溶液中析出并將Ni2+與丁二酮肟生成的螯合物沉淀。丁二酮肟二烷酯稱為“惰性共沉淀劑”。12.2溶劑萃取分離法1.萃取過(guò)程的本質(zhì)親水性：易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。常見(jiàn)的親水基團(tuán)有-OH,-SO3H，-NH2,-NH-等。疏水性：難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)。常見(jiàn)的疏水基團(tuán)有烷基如-CH3,-C2H5,鹵代烷基等，芳香基如苯基、萘基等。萃取過(guò)程的本質(zhì)：將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過(guò)程。萃取過(guò)程的簡(jiǎn)單操作

2.分配系數(shù)和分配比a.分配定律：用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時(shí)在有機(jī)相中的濃度[A]O和在水相中的濃度[A]W之比在給定溫度下，是一常數(shù)。b.分配系數(shù)：[A]O與[A]W之比稱為分配系數(shù)，用KD表示。c.分配比：將溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形式的總濃度Co和在水相中的各種存在形式的總濃度Cw之比，稱為分配比，用D表示：

3.萃取百分率萃取百分率（E)是物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率，用來(lái)表示萃取的完全程度。當(dāng)用等體積溶劑萃取時(shí)，即Vw=Vo，則：設(shè)Vw(mL)溶液內(nèi)含有被萃取物為m0(g)，用Vo(mL)溶劑萃取n次，水相中剩余被萃取物為mn(g)，則：12.3離子交換分離法1.離子交換劑的種類和性質(zhì)①

離子交換劑的種類1）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

強(qiáng)酸型活性基團(tuán)-SO3H

，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用，如國(guó)產(chǎn)＃732樹(shù)脂。弱酸型活性基團(tuán)-COOH和-OH,在堿性和中性溶液中使用，如國(guó)產(chǎn)＃724樹(shù)脂，RCOOH。2）陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿型

活性基團(tuán)季胺基[-N（CH3）3Cl]，在酸性、堿性和中性溶液中都能使用，如國(guó)產(chǎn)＃717樹(shù)脂，R-N（CH3）3Cl。弱堿型活性基團(tuán)伯胺基-NH2

、仲胺基=NH或叔胺基≡N

，在酸性和中性溶液中使用，如國(guó)產(chǎn)＃701樹(shù)脂，R-NH2

。3）螯合樹(shù)脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物，在交換過(guò)程中能選擇性地交換某些金屬離子，如國(guó)產(chǎn)＃401。4）大孔樹(shù)脂如國(guó)產(chǎn)D202鈉型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，D301氯型大孔陰離子交換樹(shù)脂。5）氧化還原樹(shù)脂含有可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，除去溶液中溶解的氧氣。6）萃淋樹(shù)脂以苯乙烯－二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點(diǎn)，如TBP、P507、PMBP等萃淋樹(shù)脂。7）纖維交換劑天然纖維素上的羥基進(jìn)行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成陽(yáng)離子交換劑；經(jīng)過(guò)胺化后制成陰離子交換劑。②離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。③交聯(lián)度和交換容量a.交聯(lián)度樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量百分率，是離子交換樹(shù)脂的重要性質(zhì)之一。b.交換容量

指每克干樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol），它決定于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。交聯(lián)度?。壕W(wǎng)眼大，對(duì)水的溶脹性能好，交換反應(yīng)速度快；交換選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度差。交聯(lián)度大：網(wǎng)眼小，對(duì)水的溶脹性能差，交換反應(yīng)速度慢；交換選擇性高，機(jī)械強(qiáng)度高。樹(shù)脂的交聯(lián)度一般以4％～14％為宜。一般樹(shù)脂的交換容量為3～6mmol·g-1。2.離子交換樹(shù)脂的親和力①?gòu)?qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂a.不同價(jià)態(tài)的離子，電荷越高，親和力越大。如：Na+<Ca2+<Al3+<Th4+b.當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，親和力隨著水合離子半徑減小而增大。如：Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+c.二價(jià)離子的親和力順序。UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+d.稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Dy3+>Y3+>Ho3+>Er3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+>Sc3+③強(qiáng)堿性型陰離子交換樹(shù)脂

④弱酸型陰離子交換樹(shù)脂②弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂H+的親和力比其它陽(yáng)離子大，但其他陽(yáng)離子的親和力與①相似。F-<OH-<CH3COO-<HCOO_<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42-<NO3-<HSO4-<I-<CrO42-<SO42-<檸檬酸根離子F-<Cl-<Br-<I-<CH3COO-<MoO42-<PO43-<AsO43-<NO3-<酒石酸根離子<CrO42-<SO42-<OH-12.4液相色譜分離法

色譜法又稱層析法或色層法，是一種物理化學(xué)分離方法。利用各組分的物理活性性質(zhì)的差異，使各組分不同程度地分配在兩相中，一相為固定相，另一相為流動(dòng)相。由于各組分受固定相所產(chǎn)生的阻力（吸附）和受流動(dòng)相所產(chǎn)生的推動(dòng)力（溶解能力）不同，從而使各組分以不同的速度移動(dòng)，達(dá)到分離的目的。按其操作可分：柱色譜（固定相固定在柱上）紙色譜（固定相固定在紙上）薄層色譜（固定相固定在板上）1.柱色譜法①固液吸附柱色譜固定相：吸附劑如Al2O3或硅膠流動(dòng)相：有機(jī)溶劑原理：吸附－溶解平衡②液液分配柱色譜載體：硅膠、纖維素固定相：水（水被粒狀硅膠吸附，硅膠含本身質(zhì)量70％的水）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑2.紙色譜法載體：濾紙固定相：水（紙上吸著的水分）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑（展開(kāi)劑）原理：液－液分配簡(jiǎn)單裝置：如圖8-5所示：操作：點(diǎn)樣、展開(kāi)、干燥、顯色得到如圖8-6所示的色譜圖、測(cè)定（定性和定量）應(yīng)用：礦石中鈮、鉭的分離和測(cè)定Rf＝a/ba為斑點(diǎn)中心到原點(diǎn)的距離（cm）b為溶劑前沿到原點(diǎn)的距離（cm）Rf為定性鑒定的標(biāo)準(zhǔn)3.薄層色譜法原理：

將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開(kāi)劑的流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過(guò)程。不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開(kāi)的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。操作方法：同紙色譜法固定相：吸附劑（硅膠、活性氧化鋁、纖維素等）流動(dòng)相：有機(jī)溶劑展開(kāi)方法：展開(kāi)缸和展開(kāi)槽展開(kāi)應(yīng)用：用硅膠G(含煅石膏作粘合劑)薄層和適當(dāng)展開(kāi)劑分離各種有機(jī)磷農(nóng)藥。用硅膠G薄層，以丙酮—氯仿〔6：94)為展開(kāi)劑，分離和測(cè)定食品中黃曲霉B1等致癌物質(zhì)。展開(kāi)方法4.反相分配色譜法

原理：將負(fù)載有固定相的載體（如聚四氟乙烯粉、泡沫塑料或硅烷化硅膠等）裝入柱中，把試液引入色譜柱時(shí)，各組分先集中在柱上層濃縮。當(dāng)加入洗脫劑時(shí)，各組分就在兩相之間進(jìn)行萃?。摧腿。腿《啻沃貜?fù)的分配過(guò)程，特別是用含有絡(luò)合劑的洗脫液，會(huì)使一些組分容易被反萃取而實(shí)現(xiàn)分離。操