《基礎(chǔ)化學(xué)》課件-第7章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法

第7章氧化還原平衡與氧化還原滴定法7.1氧化還原的基本概念目錄一、氧化值二、氧化還原電對(duì)

不同元素的原子相互化合后，各元素在化合物中各自處于某種化合狀態(tài)。為了表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，提出了氧化值的概念。對(duì)于簡(jiǎn)單的單原子離子，如Cu2+、Na+、Cl－和S2－，它們的電荷分別為+2、+1、–1和–2，則這些元素的氧化值依次為+2、+1、–1和–2。而對(duì)于多原子分子或離子，氧化值的確定則不那么簡(jiǎn)單。一、氧化值（氧化數(shù)）1970年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，縮寫為IUPAC）給出了氧化值的定義：氧化值是某一元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。規(guī)定：在化合時(shí)，如果一個(gè)原子的電子離去了或偏離了，那么這個(gè)原子就有正氧化數(shù)；如果這個(gè)原子得到了電子或別的原子的電子偏向于它，則這個(gè)原子就有負(fù)氧化數(shù)。1.在單質(zhì)分子中，元素的氧化值為零。2.對(duì)于單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)。O2、I2Br-、Co3+確定氧化值的規(guī)則如下：3.氧在化合物中氧化值一般為-2，但在過氧化物（H2O2）中為-1，在超氧化物（KO2）中為-1/2，在氟氧化物（OF2）中為+2，因?yàn)镕的電負(fù)性比O大。4.

氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在金屬氫化物中（如NaH、CaH2)，H的氧化值為-1，因?yàn)镠的電負(fù)性比金屬大。6.在電中性分子中，所有元素的氧化值之和為零。NaCl、KMnO45.對(duì)于多原子離子，所有元素的氧化值的代數(shù)之和等于離子的電荷數(shù)。OH-、MnO4-【例7-1】計(jì)算Fe3O4中Fe的氧化值。

解：已知氧的氧化值為–2，設(shè)Fe的氧化值為x，根據(jù)中性化合物中元素原子氧化值代數(shù)和為零的規(guī)定，有3x+（–2）

4=0

x=+

所以Fe3O4中Fe的氧化值為+

從此例可以看出氧化值除整數(shù)外，也可為分?jǐn)?shù)。

如果用氧化值的概念來定義氧化與還原，則氧化值升高的過程叫氧化，氧化值降低的過程叫還原；元素氧化值有變化的反應(yīng)叫氧化還原反應(yīng)，在反應(yīng)中，含有氧化值升高的元素的物質(zhì)叫還原劑，含有氧化值降低的元素的物質(zhì)叫氧化劑。二、氧化還原電對(duì)7.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

離子-電子法配平反應(yīng)式的基本原則：

反應(yīng)過程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)；反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。

配平步驟：（2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式，并使兩邊相同元素的原子數(shù)相等。（1）寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。如：（3）用加、減電子數(shù)方法使方程式兩邊電荷數(shù)相等。（4）找出兩個(gè)半反應(yīng)方程式中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使其得失電子數(shù)目相同，然后將兩式相加。（5）整理即得配平的離子反應(yīng)方程式：注意：氧化還原反應(yīng)方程式配平后，在酸性介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH－，在堿性介質(zhì)中不能出現(xiàn)H+。7.3電極電勢(shì)一、

原電池

把鋅片放在硫酸銅溶液中，可以看到硫酸銅溶液的藍(lán)色逐漸變淺，同時(shí)在鋅片上不斷析出紫紅色的銅。

原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置

或原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置此現(xiàn)象表明Zn與CuSO4之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)：銅鋅原電池▲

鹽橋未置入溶液中時(shí)，檢流計(jì)的指針指零。▲

當(dāng)鹽橋置入溶液中時(shí)，檢流計(jì)的指針轉(zhuǎn)，有電流通過。

▲

當(dāng)導(dǎo)線的接線柱變換時(shí)，檢流計(jì)的指針反向偏轉(zhuǎn)。電流方向改變?！?/p>

當(dāng)電路接通后，Zn片開始溶解，而Cu片上有Cu沉積，同時(shí)可以看到檢流計(jì)的指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這表明導(dǎo)線中有電流通過。由指針偏轉(zhuǎn)方向可知，電子從Zn片流向Cu片，即Zn片為負(fù)極，Cu片為正極。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:鹽橋在原電池中起什么作用呢？

鹽橋的作用是溝通電路，在外電場(chǎng)的作用下，離子可以在其中遷移，維持兩邊的電中性，使反應(yīng)能得以持續(xù)進(jìn)行。在兩極發(fā)生的反應(yīng)為：還原劑（Zn）被氧化氧化劑（Cu2+）被還原

電極也叫做半電池，兩個(gè)電極組合起來構(gòu)成一個(gè)原電池。

每個(gè)半電池都含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)，其中高氧化數(shù)的稱為氧化型物質(zhì)，低氧化數(shù)的稱為還原型物質(zhì)。如Cu-Zn原電池中鋅半電池的Zn2+和銅半電池的Cu2+為氧化型物質(zhì)，

鋅半電池的Zn和銅半電池的Cu稱為還原型物質(zhì)。同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對(duì)，如Zn2+/Zn；Cu2+/Cu。電極用氧化還原電對(duì)表示。非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子，也可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，例如H+/H2；O2/OH－等。當(dāng)用它們做半電池時(shí)，需要用一個(gè)本身能夠?qū)щ姷粎⒓臃磻?yīng)的惰性導(dǎo)體做電極（如金屬鉑、石墨）。任一半反應(yīng)都含有一個(gè)氧化還原電對(duì)：氧化型/還原型電池符號(hào)書寫規(guī)則：

負(fù)極寫在左邊，正極在右，

連接兩電極的鹽橋用“||”表示如銅-鋅原電池可表示為：(-)Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(+)

用一根豎線“|”表示兩相界面

電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)和濃度要標(biāo)注二、電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生圖7-2金屬的電極電勢(shì)

把金屬M(fèi)浸入到它的鹽溶液中，則在金屬和溶液接觸面上就會(huì)存在兩種不同的傾向：一種是金屬表面的陽(yáng)離子受極性溶劑水分子的吸引而進(jìn)入溶液的傾向；另一種是溶液中的溶劑化的金屬陽(yáng)離子由于接觸到金屬表面，受到自由電子的吸引而沉積于金屬表面的傾向。這兩種對(duì)立的傾向在一定條件下建立起一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。M-ne-Mn+2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

到目前為止，平衡電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無法測(cè)量，但可用比較的方法確定它的相對(duì)值。只要選定某種電極作為標(biāo)準(zhǔn)，與其它電極比較就可以求出電極電勢(shì)的相對(duì)值。為此，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較電極電勢(shì)高低的標(biāo)準(zhǔn)。（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極圖7-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入H+濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中。在298K時(shí)不斷通入壓力為100kPa的純氫氣流，使鉑黑電極上吸附氫氣達(dá)到飽和，被鉑黑吸附的氫氣與溶液中H+構(gòu)成如下的平衡：在此種條件下電對(duì)中的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。并規(guī)定在298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

任何電對(duì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，符號(hào)為。

欲測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可把它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個(gè)原電池。用電位計(jì)測(cè)定這個(gè)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。則有下面的關(guān)系：

欲測(cè)鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。用檢流計(jì)確定電池的正負(fù)極，用電位計(jì)測(cè)定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。測(cè)定時(shí)，根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導(dǎo)線流向鋅電極（說明電子是由鋅電極流向氫電極）所以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極。電池符號(hào)：測(cè)定銅極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都可用同樣的方法來測(cè)出。電池符號(hào)：使用附錄四的幾點(diǎn)說明：①本書采用的是1953年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)所規(guī)定的還原電勢(shì)，即電極反應(yīng)均為還原反應(yīng)，用電對(duì)“氧化型/還原型”表示電極的組成。②的大小表示電對(duì)中氧化型物質(zhì)得到電子的能力，即氧化能力的強(qiáng)弱。越大，氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，同時(shí)就意味著該電對(duì)還原型物質(zhì)的還原能力越弱；反之亦然。④是水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液和固相反應(yīng)不適用。③電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。如：三、影響電極電勢(shì)的因素能斯特（W．Nernst）從理論上推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度之間的關(guān)系一個(gè)任意給定的電極反應(yīng)：

a氧化型＋neb還原型電極電勢(shì)為：式中——電對(duì)在某一濃度條件下的電極電勢(shì)；

——電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

R——摩爾氣體常數(shù)；F——法拉第常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度；c?

——標(biāo)準(zhǔn)濃度；

n——電極反應(yīng)中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。能斯特方程式中：

[氧化型]、[還原型]分別表示電極反應(yīng)中在氧化型、還原型一側(cè)各物種平衡濃度冪的乘積。單位：VT＝298K時(shí)：

從能斯特方程式可看出，氧化型物質(zhì)濃度增大或還原型物質(zhì)的濃度減小，都會(huì)使電極電勢(shì)值增大；相反，電極電勢(shì)值則減小。利用能斯特方程可以計(jì)算電對(duì)在各種濃度下的電極電勢(shì)，這在實(shí)際應(yīng)用中非常重要。

1)如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中有氣體，則氣體的濃度以相對(duì)分壓代入公式。應(yīng)用Nernst方程時(shí)應(yīng)注意：2)電極反應(yīng)中的固體、純液體，其濃度視為1,不寫入公式。例：Cl2(g)+2e2Cl-(aq)3)在能斯特方程中［氧化態(tài)］、［還原態(tài)］并非專指氧化值有變化的物質(zhì)，而是包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)。（如H+、OH－）濃度也應(yīng)寫入。例：Br2(l)+2e2Br-(aq)Cu2+(aq)+2eCu(s)例：NO3-(aq)+4H+(aq)+3eNO(g)+2H2O(l)利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動(dòng)勢(shì)

Nernst方程的應(yīng)用說明含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性增強(qiáng)。

離子濃度對(duì)電極電勢(shì)雖有影響，但影響一般不大；若H+或OH－也參與了電極反應(yīng)，那么溶液的酸度往往對(duì)電對(duì)的電極電勢(shì)有較大的影響。沉淀、弱酸弱堿和配離子的生成對(duì)電極電勢(shì)也有較大的影響。7.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

電極電勢(shì)的大小反映了電對(duì)中氧化型物質(zhì)得電子能力和還原型物質(zhì)失電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電勢(shì)代數(shù)值小，則該電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性強(qiáng)；電極電勢(shì)代數(shù)值大，則該電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性強(qiáng)一、比較氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱Cu2+(aq)+2e-Cu(s)電極電勢(shì)高者→正極，電極電勢(shì)低者→負(fù)極。二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)103Pa,原電池符號(hào)：?jiǎn)栴}：如何根據(jù)一個(gè)氧化還原反應(yīng)來設(shè)計(jì)原電池？關(guān)鍵在于根據(jù)氧化還原反應(yīng)確定原電池的正負(fù)極：氧化劑（還原反應(yīng)）→正極還原劑（氧化反應(yīng)）→負(fù)極三、判斷氧化還原反應(yīng)方向

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可以用標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)（Eθ）或標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（φ+θ、φ－θ）進(jìn)行判斷：當(dāng)φ+θ>φ－θ

即Eθ>0正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)φ+θ<φ－θ

即Eθ<0逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)φ+θ＝φ－θ

即Eθ＝0反應(yīng)達(dá)到平衡在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，視情況而定:若Eθ>0.2V,即可根據(jù)Eθ來判斷反應(yīng)的方向若Eθ<0.2V，即使是Eθ>0，也要根據(jù)E來判斷反應(yīng)的方向。＝1.23－1.36＝－0.13V所以，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能從左向右進(jìn)行。

當(dāng)HCl的濃度改變?yōu)?0.0mol/L后，由于濃HCl在水中完全電離，反應(yīng)中各物質(zhì)濃度分別為：

在298K時(shí)，對(duì)于任何氧化還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)與對(duì)應(yīng)的電對(duì)的值有如下關(guān)系：或式中n為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)。四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

根據(jù)電極電勢(shì)的相對(duì)大小，能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。但是需要指出的是，電極電勢(shì)的大小不能判斷反應(yīng)速率的大小。

許多元素具有多種氧化態(tài)，各種氧化態(tài)之間可以組成不同的電對(duì)。將同一元素不同氧化態(tài)物質(zhì)按照氧化值由高到低的順序排成一橫行，各氧化態(tài)物質(zhì)之間以實(shí)線連接，并在線上標(biāo)出兩相鄰氧化態(tài)物質(zhì)組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。由此構(gòu)成的圖稱為元素電勢(shì)圖。如：五、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用歧化反應(yīng)——

當(dāng)一種元素處于中間氧化值時(shí)，可同時(shí)向較高氧化值和較低氧化值轉(zhuǎn)化（即一部分被氧化，另一部分被還原），這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。應(yīng)用：

根據(jù)元素電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。

在元素電勢(shì)圖中，同一元素的三種不同氧化態(tài)的物質(zhì)可以組成兩個(gè)電對(duì)，按其氧化態(tài)由高到低的順序進(jìn)行排列?？捎孟聢D表示：歧化反應(yīng)將自發(fā)發(fā)生，B自發(fā)歧化生成A和C：B→A+C,B不能穩(wěn)定存在。若φq右φq左ABC歧化反應(yīng)不能發(fā)生，B可穩(wěn)定存在。但歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)（反歧化反應(yīng)）可自發(fā)發(fā)生，A與C反歧化生成B:A+C→B.正極負(fù)極若堿性介質(zhì)中，氯元素的電勢(shì)圖如下：判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。7.5氧化還原滴定法

在氧化還原滴定過程中，存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電極電勢(shì)，以滴定劑的加入量（體積）為橫坐標(biāo)，以被測(cè)溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖即得滴定曲線，它描述了滴定過程中溶液電極電勢(shì)隨滴定劑的加入而變化的情況。一、氧化還原滴定曲線突躍范圍：0.86～1.26V電勢(shì)差值↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度越高。以0.1000mol.L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol.L-1Fe2＋溶液的滴定曲線1）氧化還原指示劑2）自身指示劑

這類指示劑本身可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，以此來指示終點(diǎn)，選擇這類指示劑時(shí)要求它的變色點(diǎn)電勢(shì)應(yīng)在突躍范圍之內(nèi)。

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液本身的顏色變化來指示滴定終點(diǎn)。例如KMnO4本身顯紫色，還原產(chǎn)物Mn2+則為無色，所以在用KMnO4滴定無色或淺色的還原性物質(zhì)時(shí)，就可以根據(jù)其自身的顏色變化來指示滴定終點(diǎn)。二、氧化還原滴定法的指示劑

3）顯色（專用）指示劑

這類指示劑本身不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測(cè)物質(zhì)作用顯色，從而指示終點(diǎn)。例如碘量法中用的淀粉指示劑。1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法三、常用的氧化還原滴定法以KMnO4為滴定劑，自身指示終點(diǎn)。強(qiáng)酸性介質(zhì):MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸性、中性、弱堿性介質(zhì):MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-強(qiáng)堿性介質(zhì)：

MnO4-

＋e=MnO42-

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑。它的氧化能力及還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。1、高錳酸鉀法KMnO4法的優(yōu)缺點(diǎn)：①自身指示劑②

氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe（SO4）2·6H2O,純Fe絲等棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)使用經(jīng)久放置后的KMnO4溶液時(shí)應(yīng)重新標(biāo)定其濃度。酸性介質(zhì)中：Cr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

橙色綠色指示劑還原態(tài)顏色氧化態(tài)顏色二苯胺磺酸鈉無色紅紫滴定終點(diǎn)顏色：紫色或蘭紫色2、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點(diǎn):有毒,濃度稀時(shí)需扣空白值

碘量法是利用I2的氧化性和I－的還原性進(jìn)行滴定分析的一種方法。

固體I2在水中溶解度很小，實(shí)際工作中常將固體I2溶解在KI溶液中,生成I3-,為方便將I3-仍寫成I2。碘量法的半反應(yīng)：I3-+2e=3I-I2是較弱的氧化劑，I－是中等強(qiáng)度的還原劑3、碘量法

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑（淀粉做指示劑）由于I2的氧化能力不夠強(qiáng),所以直接碘量法的應(yīng)用受到限制，只有電勢(shì)比φ(I2/I-)低的還原性物質(zhì)，才可以直