物化課件04-多組分系統(tǒng)

第四章溶液熱力學(xué)

Chapter5SolutionThermodynamics熱力學(xué)理論對(duì)多組分系統(tǒng)的應(yīng)用本章的教學(xué)難點(diǎn)4－1溶液的特點(diǎn)及其組成表示方法一、溶液的特點(diǎn)定義：多種物質(zhì)，其中每一種物質(zhì)都以分子、原子或離子的形式分散到其他物質(zhì)當(dāng)中。特點(diǎn)：多組分均相，組成可在一定范圍內(nèi)變化。

分類：氣態(tài)溶液(氣體混合物)液態(tài)溶液★固態(tài)溶液(固溶體)溶劑(A)和溶質(zhì)(B)：l1+l2→sln（液體混合物）s+l→slng+l→slng和s為B，l為A其中量多者為A，少者為B二、溶液組成的習(xí)慣表示方法組成是溶液的強(qiáng)度性質(zhì)：T，p，組成1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(Substanceamountfraction,molefraction)2.質(zhì)量摩爾濃度(Molality)mol.kg-13.物質(zhì)的量濃度(濃度)Substanceamountconcentrationmol.m-34.質(zhì)量分?jǐn)?shù)(massfraction)注：(1)各種濃度的換算：選合適量的溶液例：某H2SO4(B)溶液wB=5%，則mol.kg-1(2)在很稀的濃度范圍內(nèi)，以上各量成正比。+50ml50ml水乙醇96mlnAnB+

=

nAnB

+V*m,AV*m,BnAnB+≠V總物質(zhì)的量：體積：不變化變化20℃,1atm4－2偏摩爾量(Partialmolarquantities)同是1mol物質(zhì)在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積的貢獻(xiàn)說明摩爾體積V*m,B偏摩爾體積VB≠V=nA

VA+nBVBV=∑nBVB體積集合公式二組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)一.偏摩爾量含B,C,D……等多組分系統(tǒng)的體積：V=V(T、p、nB、nC……)p和組成不變僅T變化引起V的變化T和組成不變僅p變化引起V的變化T、p不變，僅組成變化引起V的變化dTTVdVnip,

??=dppVinT

,

??+BnpTBBdnnVC

,,???+定義：推廣其它的廣延量X(U,H,S,A,G)注意幾點(diǎn)：XB是研究混合物時(shí)提出對(duì)純組分系統(tǒng)只有X*m,B，XB=X*m,B2.只有廣延性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量本身為強(qiáng)度性質(zhì)3.必須強(qiáng)調(diào)等T等P條件偏摩爾量

U

nB

T,V,ncUB≠4.偏摩爾量與組成有關(guān)系：V

nB12恒定T,P,nc5.偏摩爾量可正，可負(fù)還可為0V*m,BVB≠（1）分子的大小（結(jié)構(gòu)）（2）分子間相互作用力理想液態(tài)混合物分子的大?。ńY(jié)構(gòu)）相同分子間相互作用力相等ΔmixV=0V*m,BVB=6.偏摩爾量的物理含義是：思考純B1mol純B純BV*m,B(√)A+B1mol純BV*m,B(×)A+BVB(？)A+BdnB

純B有限量A+BdVVB=dnBdV1mol純B無限大量A+B無限大量A+BVB恒T,P混合均勻恒T,P混合均勻物理意義恒T,P及其它組分不變的情況下：向有限量的系統(tǒng)中加入dnB

dV

折合成加入1mol增加的體積向無限量的系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積等T.P下,1molA(l)和2molB(l)混合，混合后體積為140cm3.現(xiàn)往混合物中加入0.0001mol(極少量)A(l)后，測(cè)得混合物體積增加0.002cm3，求:該T、P下,VA和VB例：解:VA=0.002/0.0001=20cm3·mol-1V=nA

VA+nBVBVB=60cm3·mol-1∵∴三、集合公式(Additiveformula)(1)意義：(2)二元溶液，(3)其他偏摩爾量的集合公式：一.化學(xué)勢(shì)定義所有偏摩爾量中,以GB最重要,應(yīng)用最廣泛特殊對(duì)待新名字:化學(xué)勢(shì)，以μ來表示4－3化學(xué)勢(shì)(Chemicalpotential)二.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)G=f(T,p,nB,nC,nD,

)令U=f(S,V,nB,nC,nD,

)H=f(S,P,nB,nC,nD,

)A=f(T,V,nB,nC,nD,

)令令令dG=d(U+PV-TS)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT將代入與1式比較，可得()CBS,V,nBBUdG

SdT

Vdp+dnBn1?=-+??同理可得：μB注意：以上四個(gè)化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中只有是偏摩爾量，其余三個(gè)均不是。二、化學(xué)勢(shì)決定傳質(zhì)過程的方向和限度

以相變?yōu)槔合到y(tǒng)：＋

相

相B相變：等T，p，

W’=0，微量B→

dG

＝？dGT,p≤0＜,自發(fā)＝,平衡dGT,p=∑μBdnB

≤0＜,自發(fā)＝,平衡則即>自發(fā)=平衡結(jié)論：在等T，p，

W’=0的條件下，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的相流向化學(xué)勢(shì)低的相。相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。

相B

相

以化學(xué)反應(yīng)為例在等T，p，

W’=0的條件下，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量反應(yīng)d

，，則即<自發(fā)=平衡結(jié)論：在等T，p，W’=0的條件下，化學(xué)反應(yīng)向著化學(xué)勢(shì)降低的方向?；瘜W(xué)平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等?？偨Y(jié)：(1)在等T，p，W’=0的條件下，物質(zhì)總是由高化學(xué)勢(shì)流向低化學(xué)勢(shì)。平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。

(2)在W’=0的條件下，化學(xué)勢(shì)決定所有傳質(zhì)過程的方向(化學(xué)勢(shì)判據(jù)——統(tǒng)一判據(jù))(3)在W’=0的條件下，化學(xué)勢(shì)相等是平衡的條件，是處理平衡問題的依據(jù)。1.

B與T的關(guān)系：意義：T↑，

B↓三、化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系對(duì)一個(gè)給定的溶液2.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系已知等于物質(zhì)B的偏摩爾體積，對(duì)單組分系統(tǒng)，有4－4氣體的化學(xué)勢(shì)(Chemicalpotentialofgases)

B的絕對(duì)值不可知，所以要人為選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即用相對(duì)值的辦法表示

B。一、理想氣體的化學(xué)勢(shì)1.純理想氣體B(T,p),

B*=?選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為B(理想氣體，T，p

)，

B

理想氣體的熱力學(xué)定義(1)式中各項(xiàng)的物理意義：B(g,T,p)

B*理想氣體B(T，p

)

B

B*－

B

(2)

B*值不可知，但不影響比較化學(xué)勢(shì)2.理想氣體混合物

B=?B+C+…T，pB純BT，pB*平衡：(1)pB=pB*(2)

B=

B*semipermeablemembraneofB

B

：純理想氣體B(T，p

)可由混合氣體和T，p和組成求出二、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)純實(shí)際氣體：不適用問題：實(shí)際氣體狀態(tài)方程不統(tǒng)一，普適性都不高解決問題的方法：Lewis建議引入校正因子

令

p=f，氣體的逸度

fugacityθθB*BlnpfRT+=mmf：氣體的逸度，Pa：純理想氣體B(T，p

)，假想態(tài)

B

：實(shí)際氣體B(T，p)與理想氣體B(T，p

)的化學(xué)勢(shì)之差。意義：各種實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式整齊化一，且與理想氣體的形式相同。三、氣體的逸度和逸度系數(shù)(Fugacityandfugacitycoefficient)1.逸度和逸度系數(shù)的意義：校正壓力fugacitycoefficient(fugacityfactor,

)(1)對(duì)理想氣體：不需要校正，

=1orf=p(2)對(duì)實(shí)際氣體：

≠1，反映氣體在熱力學(xué)上對(duì)理想氣or(3)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

=1，f

=p

=100KPa(4)

=

(T,p,本性)：對(duì)同一種氣體，

=

(T,p)

，

不是氣體的特性參數(shù)，而與狀態(tài)有關(guān)。體的偏離程度一、Raoult定律4－5Raoult定律和理想溶液(Raoult’slawandidealsolution)蒸氣壓是液體的重要強(qiáng)度性質(zhì)純液體：主要決定于T溶液：主要決定于T和組成pv～組成關(guān)系如何？

1887年在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上①pA：溶液中溶劑的蒸氣分壓pA*：同溫(同壓)下純?nèi)軇┑恼魵鈮?，pA*(T，p)②適用條件：稀薄溶液中的溶劑pAABRaoult’sLawxB→1

稀薄溶液無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)③解決什么問題：在一定T，p下，稀薄溶液中pA與組成的關(guān)系。pA二、理想溶液及其化學(xué)勢(shì)1.理想溶液(Idealsolution)定義：任意組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律。

微觀特征：三、理想溶液的通性(Namely,mixingpropertiesofidealsolutions)在等T，p下由純液體混合配制理想溶液

T，p，nA理想溶液A(l)

T，p，nBB(l)

T，p，xA等T，p，混合1.無熱效應(yīng)：(1)(1)即同理：代入(1)：2.無體積效應(yīng)：(2)同理：代入(2)：3.熵增加將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得4.Gibbs函數(shù)減少一、Henry定律(Henry’sLaw)4－6Henry定律和理想稀薄溶液

(Henry’slawandidealdilutesolution)①條件：稀薄溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)B②kx：Henry常數(shù)，Pa與T，p及A和B的本性有關(guān)。kx

≠pB*pBABxB→kxpBpB*H物理意義：xB＝1且服從Henry’sLaw

時(shí)蒸氣壓③注意事項(xiàng)：B在氣、液相中的分子形式必須相同若含多種物質(zhì)，可分別使用定律的其他常用形式：寫作b

＝1mol.kg-1：標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度c

＝1000mol.m-3：標(biāo)準(zhǔn)濃度kx

≠kb≠kc

，可相互換算二、稀薄溶液及其化學(xué)勢(shì)定義：溶劑和溶質(zhì)分別服從Raoult定律和Henry定律的溶液。

定義：1.蒸氣壓降低對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液：(1)條件：非揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液或理想稀薄溶液(2)

pA是依數(shù)性4－7依數(shù)性(Colligativeproperties)2.冰點(diǎn)降低(freezingpointdepression)

溶液的冰點(diǎn)和純?nèi)軇┑谋c(diǎn)：在一定壓力下純A(l)A(s)Tf*slnTf小冰渣經(jīng)驗(yàn)：若sln在Tf時(shí)析出A(s)，則①freezingpointdepressionconst.溶劑性質(zhì)，可查手冊(cè)如：水Kf=1.86K.kg.mol-1苯Kf=5.10K.kg.mol-1②條件：稀薄溶液3.沸點(diǎn)升高：

對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液：pApApA*TTb*Tb定義∴101325Pa其中boilingpointelevationconst.溶劑性質(zhì)，可查手冊(cè)如：水Kb=0.52K.kg.mol-1苯Kb=2.60K.kg.mol-14.滲透壓(Osmoticpressure)：滲透現(xiàn)象和滲透平衡：p滲透現(xiàn)象：熱力學(xué)原因：pslnA+BA(l)+

A的半透膜

依數(shù)性的應(yīng)用：廣泛例如：①反滲透法：溶液提濃制取淡水②測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量relativemolecularmass表觀相對(duì)分子質(zhì)量③測(cè)物質(zhì)純度：(molecularweight)一、偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)

1.偏摩爾量：2.化學(xué)勢(shì)：⑴化學(xué)勢(shì)：本章小結(jié)＜自發(fā)＝平衡⑵.化學(xué)勢(shì)判據(jù)：在等溫等壓、無其它功的條件下：應(yīng)用于相平衡：應(yīng)用于化學(xué)平衡：＜自發(fā)＝平衡＜自發(fā)＝平衡⑶.理想氣體的化學(xué)勢(shì)：?jiǎn)谓M分理想氣體：

混合理想氣體中組分B的化學(xué)勢(shì)：

二、拉烏爾定律和亨利定律

1.拉烏爾定律：2.亨利定律：3.理想液態(tài)混合物：AAAxpp*=BBBxpp*=

0＜xA＜1

0＜xB＜14.理想稀溶液：三、稀溶液的依數(shù)性1.蒸氣壓下降：2.凝固點(diǎn)降低：3.沸點(diǎn)升高：4.滲透壓：

1．在α、β兩相中都含有A和B兩種物質(zhì),當(dāng)達(dá)到相平衡時(shí),下列情況正確的是（）。

(D)

(C)

(D)2．在25℃時(shí)，水與水蒸氣（飽和蒸汽）達(dá)到平衡，兩相化學(xué)勢(shì)的關(guān)系是

3．下列各式中可稱為偏摩爾量的是（）。(B)(C)4．下面各式中不能稱為化學(xué)勢(shì)的是（）。(B)練習(xí)題：

（A）（A）(B)(C)

(D)（A）（A）μg=μl

(B)μg>μl(C)μg<μl

(D)不能確定5.若使CO2在水中的溶解度最大，應(yīng)選擇的條件是（）。6.在25℃時(shí),0.01mol/