化工工業(yè)催化導(dǎo)論-工業(yè)催化發(fā)展歷史VIP

化工工業(yè)催化導(dǎo)論工業(yè)催化發(fā)展歷史1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史1836年，J.J.Berzelius提出：catalysis＝cata＋lysis催化作用＝下降＋分裂催化劑破壞阻礙分子反應(yīng)的正常力；催化劑具有催化作用和催化力。淀粉在酸的存在下轉(zhuǎn)化為葡萄糖。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史1.基礎(chǔ)化工催化工藝的開發(fā)期－－19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)的前20年19世紀(jì)60年代，開發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的Deacon(迪肯)工藝過程；1875年，德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是第一個具有工業(yè)意義的催化劑，現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分；1903年Ostwald開發(fā)氨在鉑網(wǎng)上被氧化物氧化氮，以制備硝酸。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史品名規(guī)格產(chǎn)地參考價日期金99.99%國產(chǎn)338.9元/克2012-08-311#銀99.99%國產(chǎn)6325-6335元/千克2012-08-31鉑99.95%國產(chǎn)313-315元/克2012-08-31鈀99.95%國產(chǎn)148-150元/克2012-08-31釕99.95%國產(chǎn)34-36元/克2012-08-31銠99.95%國產(chǎn)288-308元/克2012-08-31銥99.95%國產(chǎn)265-267元/克2012-08-311.基礎(chǔ)化工催化工藝的開發(fā)期－－19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)的前20年1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史1.基礎(chǔ)化工催化工藝的開發(fā)期1905年，Ipatieff(伊帕季耶夫)以白土(無定形硅鋁)為催化劑進(jìn)行了烴類的轉(zhuǎn)化，包括脫氫、異構(gòu)化、疊合等，為后來的石油加工工業(yè)奠定了基礎(chǔ)；1910年，Haber和Bosch以Fe為催化劑用N2和H2合成氨；1923年，BASA公司以H2和CO高壓合成甲醇；1925年，美國科學(xué)家MurrayRaney發(fā)明RaneyNi(雷尼鎳)催化劑；1930年，F(xiàn)-T(費(fèi)－托，F(xiàn)ischer-Tropsch)由水煤氣合成液體燃料(石油)（FeCoNi和Ru）

。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史2.煉油和石油化工發(fā)展時期－－20世紀(jì)30～70年代

19世紀(jì)末內(nèi)燃機(jī)的問世使汽油和柴油的需求猛增，僅靠原油的蒸餾（即原油的一次加工）不能滿足需求，于是誕生了以增產(chǎn)汽、柴油為目的，綜合利用原油各種成分的原油二次加工工藝，如1913年實(shí)現(xiàn)了熱裂化，1930年實(shí)現(xiàn)了焦化，1930年實(shí)現(xiàn)了催化裂化，1940年實(shí)現(xiàn)了催化重整等，此后加氫技術(shù)也迅速發(fā)展，這就形成了現(xiàn)代的石油煉制工業(yè)。20世紀(jì)50年代以后，石油煉制為化工產(chǎn)品的發(fā)展提供了大量原料，形成了現(xiàn)代的石油化學(xué)工業(yè)。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史2.煉油和石油化工發(fā)展時期－－20世紀(jì)30～70年代關(guān)于石油……1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史2.煉油和石油化工發(fā)展時期1929年，E.J.Houdry開發(fā)流化床催化裂化工藝(FCC)，這是一個最重要的石油煉制工藝；1937年，Ipatieff和其學(xué)生Pines發(fā)明高辛烷值的疊合汽油和烷基化汽油；同年，其另一位學(xué)生Haensel創(chuàng)建了催化重整工藝，催化裂化和催化重整工藝的創(chuàng)建，大大加速了煉油工業(yè)的發(fā)展；1941年開始了從石油輕質(zhì)餾分催化重整制取芳烴的新工藝，同年從烴類裂解氣體中分離出合成橡膠的重要單體丁二烯；20世紀(jì)50年代，在裂化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了以制取乙烯為主要目的的烴類水蒸汽高溫裂解技術(shù)。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史3.合成高分子材料工業(yè)的興起在20世紀(jì)30年代，高分子合成材料大量問世。按工業(yè)生產(chǎn)時間排序?yàn)椋?931年為氯丁橡膠和聚氯乙烯，1933年為高壓法聚乙烯，1935年為丁腈橡膠和聚苯乙烯，1937年為丁苯橡膠，1939年為尼龍66。第二次世界大戰(zhàn)后石油化工技術(shù)繼續(xù)快速發(fā)展，1950年開發(fā)了腈綸，1953年開發(fā)了滌綸，1957年開發(fā)了聚丙烯。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史3.合成高分子材料工業(yè)的興起Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)體系催化劑：主要以Ti、Cr、Co、Ni等為催化劑，制備高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚丁二烯橡膠等；該催化劑的發(fā)現(xiàn)既開創(chuàng)了新的聚烯烴工業(yè)，也引發(fā)了金屬有機(jī)化合物催化劑的研究；茂金屬等規(guī)聚丙烯催化劑：1980年，德國科學(xué)家Kaminsky和Sinn發(fā)明了烯烴聚合的茂金屬單活性中心催化劑(SSC，singlesitecatalyst)；茂金屬催化劑制備的等規(guī)聚丙烯與Ziegler-Natta催化劑的聚合物相比，具備硬度高、透光率強(qiáng)、相對分子質(zhì)量分布窄、無超高相對分子質(zhì)量聚合物等特點(diǎn)。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史4.擇形催化與新一代石油煉制工業(yè)擇形催化(shape-selectivecatalysis)是1960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反應(yīng)過程時首創(chuàng)的一個名詞，用來描述這類分子篩的獨(dú)特催化性能。他們發(fā)現(xiàn)以分子篩做催化劑時，反應(yīng)主要在分子篩晶體內(nèi)進(jìn)行，而且只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)出通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，所以稱為擇形催化；與傳統(tǒng)的無定形催化劑相比，沸石催化劑的活性要高得多，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著提高，故人們常將FCC中的沸石催化劑作為石油工業(yè)真正革命的標(biāo)志。例如ZSM-5。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史5.手性催化和制藥工業(yè)當(dāng)一個手性化合物進(jìn)入生命體時，它的兩個對映異構(gòu)體通常會表現(xiàn)出不同的生物活性。對于手性藥物，一個異構(gòu)體可能是有效的，而另一個異構(gòu)體可能是無效甚至是有害的。手性制藥就是利用化合物的這種原理，開發(fā)出藥效高、副作用小的藥物。

手性制藥是醫(yī)藥行業(yè)的前沿領(lǐng)域，2001年諾貝爾化學(xué)獎就授予分子手性催化的主要貢獻(xiàn)者(采用不對稱膦配體的Ru絡(luò)合物催化劑均相催化加氫合成左旋多巴L-dopa)。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史近年來與催化有關(guān)的諾貝爾獎2010：美國科學(xué)家理查德·海克（RichardF,Heck）、伊智根岸(Ei-ichiNegishi)和日本科學(xué)家鈴木彰(AkiraSuzuki)因在有機(jī)合成領(lǐng)域中鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)方面的卓越研究獲獎。2005：法國石油研究所的伊夫·肖萬、美國加州理工學(xué)院的羅伯特·格拉布和麻省理工學(xué)院的理查德·施羅克。他們獲獎的原因是在有機(jī)化學(xué)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究方面作出了貢獻(xiàn)。2001：美國科學(xué)家威廉·諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治和美國科學(xué)家巴里·夏普雷斯，以表彰他們在不對稱合成方面所取得的成績，他們的發(fā)現(xiàn)為合成具有新特性的分子和物質(zhì)開創(chuàng)了一個全新的研究領(lǐng)域。2000：美國科學(xué)家艾倫黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學(xué)家白川英樹，以表彰他們有關(guān)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)。1-1工業(yè)催化發(fā)展簡史6.催化理論的發(fā)展20年代：活性的化學(xué)吸附理論催化劑活性中心概念

幾何對應(yīng)理論巴蘭金(Balandin)30年代：活性基團(tuán)理論柯巴捷夫（Kobozev)50年代：能量對應(yīng)原理巴蘭金（補(bǔ)充了自己的理論）近二十五年：電子因素說明催化活性

磁性與催化活性的關(guān)系

電導(dǎo)率、電子逸出功與催化活性從核間距及原子結(jié)構(gòu)解釋過渡金屬dsp雜化軌道

d—特性%與催化活性的關(guān)系等等泰勒（Taglor）1-2催化發(fā)展方向在分子水平上設(shè)計催化劑發(fā)展高速測試和合成催化劑方法改進(jìn)原位催化劑表征技術(shù)開發(fā)具有特殊活性位結(jié)構(gòu)的催化劑的制備方法高通量篩選(Highthroughputscreening，HTS)技術(shù)是指以分子水平和細(xì)胞水平的實(shí)驗(yàn)方法為基礎(chǔ)，以微板形式作為實(shí)驗(yàn)工具載體，以自動化操作系統(tǒng)執(zhí)行試驗(yàn)過程，以靈敏快速的檢測儀器采集實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)，以計算機(jī)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，同一時間對數(shù)以千萬樣品檢測，并以相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫支持整體系運(yùn)轉(zhuǎn)的技術(shù)體系。1-3工業(yè)催化的重要性催化在國民經(jīng)濟(jì)中起著十分重要的作用，它在煉油、化工、環(huán)保、制藥、能源、材料等行業(yè)中已創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，特別是目前人們面臨著能源利用，環(huán)境保護(hù)等重大問題,都要依賴于催化過程來解決，催化科學(xué)已成為發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)不可缺少的科學(xué)基礎(chǔ)。催化化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一門重要的分支科學(xué)，它綜合性強(qiáng)，內(nèi)容涉及化