聚酯裝置設計技術

第七章聚酯樹脂與不飽和聚酯

第一節(jié)聚酯第二節(jié)合成工藝第三節(jié)聚酯樹脂合成實例第四節(jié)聚酯樹脂的應用第五節(jié)不飽和聚酯1第一節(jié)聚酯通常由多元醇、三元醇和二元酸等混合物通過縮聚，得到的低分子量、無定形含有支鏈可交聯(lián)的聚合物。經(jīng)過配方調整可得到不同種類。數(shù)均相對分子質量在一般在。飽和聚酯包括端羥基型和端羧基型兩種，用于涂料的聚酯大局部為前者?！?〕多元醇過量羥基終止端羥基聚酯。一般用氨基樹脂和多異氰酸酯進行交聯(lián)。如：與氨基樹脂組合成烘漆，是熱固型涂料的主要品種。與醇酸樹脂相比，具有更好的室外穩(wěn)定性、保光性，較高的硬度、彈性與附著力，可用于卷材涂料、汽車涂料和其他工業(yè)漆。同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：假設仍然用甘油、季戊四醇等為多元醇，苯酐為多元酸，那么所得聚酯的溶解性和混溶性差，且酯化程度低。假設以二元醇和二元酸為原料，雖然聚合度高，但所得溶液粘度太大，配置涂料需要大量的溶劑，不利于環(huán)保。2〔1〕多元醇過量羥基終止端羥基聚酯。同多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統(tǒng)。原料：所以，用長鏈二元醇如己二醇、新戊二醇間苯二甲酸局部長鏈二元酸：己二酸少量三羥甲基丙烷配方舉例：長鏈醇、酸給予樹脂柔順性和在烴類溶劑中的溶解性引入一定的羥基用以和交聯(lián)劑反響，并以羥基為終端基。摩爾數(shù)當量數(shù)三羥甲基丙烷1.13.3新戊二醇4.48.8間苯二甲酸3.06.0己二酸2.04.0羥基過量20%f平均=2×10/〔5.5+5〕=20/10.5Pc=2/f=10.5/10=1.05不會凝膠。新戊二醇：3多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷〔TMP〕、三羥甲基乙烷等，其中，TMP和三羥甲基乙烷都帶三個伯羥基，其上的乙基〔或甲基〕的空間位阻效應可屏蔽聚酯的酯基，提高耐水解性，同時也常用來引入分支，同樣道理，與其類似二官能度單體NPG也是合成聚酯的常規(guī)單體；CHDM、TMPD、BEPD、HPHP是新一代合成聚酯用的多元醇，據(jù)報道具有很好的耐水解性、耐候性、硬而韌、抗污、不黃變等特性，但價格較高。

一個聚酯樹脂配方中，假設要使聚酯性能優(yōu)異，多種多元醇要配合使用，以使其硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性以及本錢到達平衡。4一些多元醇單體的結構式如下：5〔2〕多元酸過量羧基終止端羧基聚酯。主要與環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂配合，同交聯(lián)得到粉末涂料或烘漆。原料：二元醇過量二元酸適量偏苯三酸酐〔TMA〕制備引入較多的羧基。67水性聚酯既可與水溶性氨基樹脂配成水性烘漆應用，特別適合于卷材用涂料和汽車中涂漆，能滿足沖壓成形和抗沖擊性的要求。由于涂層的硬度、飽滿光亮度及耐沾污性好，也適于作輕工產(chǎn)品的裝飾性面漆。水性聚酯也可與水分散性多異氰酸酯配成雙組分水性聚氨酯室溫自干漆。聚酯大分子鏈上含有許多酯基，較易皂化水解，所以水性聚酯的應用受到了一定的限制；但現(xiàn)在市場上已有大量優(yōu)秀單體，因此通過優(yōu)化配方設計，已能得到良好的耐水解性能。8其它相關助劑聚酯合成用助劑主要包括催化劑和抗氧劑。1.催化劑催化劑最好符合以下要求：〔1〕呈中性，對設備不產(chǎn)生腐蝕；〔2〕具有熱穩(wěn)定性及抗水解性；〔3〕反響后不需別離，不影響樹脂性能；〔4〕效率高、用量少；〔5〕選擇性好。目前，聚酯化反響的催化劑以有機錫類化合物應用最廣。一般添加量為總反響物料的0.05~0.25%〔重量〕，反響溫度為220℃左右。最重要的品種有單丁基氧化錫，二丁基氧化錫，二丁基氧化錫氯化物，二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，單丁基三氯化錫等。具體選擇何種催化劑及其參加量應根據(jù)具體的聚合體系及其聚合工藝條件通過實驗進行確定。92.抗氧劑抗氧劑加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的熱氧化、光氧化速度，顯著地提高材料的耐熱、耐光性能，延緩材料的降解等老化過程，延長制品使用壽命。常用的抗氧劑按分子結構和作用機理主要有三類：受阻酚類、亞磷酸酯類和復合類抗氧劑?？茖W實驗數(shù)據(jù)證明，在一定的添加量范圍內抗氧劑的參加量與老化壽命成正比，但這并不意味著參加量越多，抗氧化效果越好。通常情況下聚烯烴中參加量以0.3%左右為宜，最多不超過0.6%，但是如果參加量低于0.1%，抗氧化性能將急劇下降。在主抗氧劑JY-1010、JY-1076低添加量時，應參加同等量或雙份量的輔助抗氧劑，如亞磷酸酯或硫代酯類均可，由于主輔抗氧劑協(xié)同作用，可顯著提高制品的抗氧化壽命。聚酯合成抗氧劑常用次磷酸、亞磷酸酯類或其和酚類組合的復合型抗氧劑〔如汽巴900〕，次磷酸應在聚合起始時室溫參加并控制用量，其它類抗氧劑可在高溫聚合階段參加，參加量在0.1％～0.4％之間。

10第二節(jié)合成工藝涂料用聚酯樹脂的合成工藝常用的有三種：(1)溶劑共沸法該工藝常壓進行，用惰性溶劑〔二甲苯〕與聚酯化反響生成水的共沸而將水帶出。該工藝用分水器使油水別離，溶劑循環(huán)使用。反響可在較低溫度〔150~220℃〕下進行，條件較溫和，反響結束后，要在真空下脫除溶劑。另外，由于物料夾帶，會造成醇類單體損失，因此，實際配方中應使醇類單體過量一定的分數(shù)，其具體數(shù)值同選用單體種類、配比、聚合工藝條件及設備參數(shù)有關?！?〕本體熔融法該法系熔融縮聚工藝，反響釜通常裝備錨式攪拌器、氣進管、蒸餾柱、冷凝器、接受器和真空泵。工藝可分兩個階段，第一階段溫度低于180℃，常壓操作，在該階段，應控制氣流量和出水、回流速度，使蒸餾柱頂溫度不大于103℃，防止單體餾出造成原料損失和配比不準，出水量到達80％以后，體系由單體轉變?yōu)榈途畚?；第二階段溫度在180~220℃，關閉氣，逐漸提高真空度，使低聚物進一步縮合，得到較高分子量的聚酯。反響程度可通過測定酸值、羥值及黏度監(jiān)控。11〔3〕先熔融后共沸法該法是本體熔融法和溶劑共沸法的綜合。聚合也分為兩個階段進行，第一階段為本體熔融法工藝，第二階段為溶劑共沸法工藝。聚酯合成一般采用間歇法生產(chǎn)。涂料行業(yè)及聚氨脂工業(yè)使用的聚酯多元醇分子量大多在500－3000，呈雙官能度的線型結構或多官能度的分支型聚合物。溶劑共沸法和先熔融后共沸法比較適用于該類聚酯樹脂的合成，其聚合條件溫和，操作比較方便；本體熔融法適用于高分子量的聚酯樹脂合成。無論何種工藝由于單體和低聚物的餾出、成醚反響都會導致實際合成的聚酯同理論設計聚酯分子量的偏差，因此應使醇類單體適當過量一些，一般的經(jīng)驗是二元醇過量5％~10％〔質量分數(shù)〕。12第三節(jié)聚酯樹脂合成實例一、端羥基線型聚酯的合成1．單體合成配方及配方計算〔1〕合成配方原料名稱用量（質量份）己二醇180.01,4-環(huán)己烷二甲醇97.171,2－丙二醇84.98己二酸390.0抗氧劑3.850有機錫催化劑0.52513〔2〕配方計算項目數(shù)值m總137.95mH2O12.47nOH1.202nCOOH0.9644mresin125.49n1.027f1.878Xn16.40Mn2004羥值106fOH3.8142．合成工藝〔熔融法〕①通氮氣，投料，升溫至130℃，保溫1小時;②升溫至150℃，保溫1小時;③升溫至160℃，保溫2小時；④升溫至170℃，保溫0.5小時；⑤

升溫至180℃，保溫2小時；⑥升溫至190℃，保溫0.5小時；⑦升溫至200℃，保溫1小時；⑧升溫至210℃，保溫1小時；⑨保溫完畢，將真空度由0.050MPa逐漸提高到0.080MPa，用時約2～2.5小時；⑩測酸值小于5mgKOH/g〔樹脂〕；降溫、參加溶劑、過濾得產(chǎn)品。15三、氨基烤漆用端羥基分支型聚酯的合成1．單體合成配方及配方計算〔1〕合成配方原料名稱用量（質量份）三羥甲基丙烷8.280乙二醇4.1102-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇42.81己二酸8.190間苯二甲酸48.91二甲苯(帶水劑)4.500抗氧劑0.150有機錫催化劑0.120二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯（8/2，溶劑）39.5016〔2〕配方計算項目數(shù)值m總112.3mH2O12.62nOH0.862nCOOH0.701mresin99.67n0.751f1.868Xn15.18Mn2014羥值90fOH3.2172．合成工藝〔溶劑法〕①通氮氣置換空氣，投三羥甲基丙烷、乙二醇和2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，升溫至130℃，開攪拌，保溫半小時；②參加間苯二甲酸和帶水劑；③用4h從130℃升溫至175℃；④用6h從175℃升溫至210℃；⑤保溫至體系透明，降溫至170℃，參加己二酸；⑥

用2h從170℃升溫至210℃；⑦保溫至酸值小于10mgKOH/g〔樹脂〕，冷卻用溶劑稀釋，過濾得產(chǎn)品。注：反響器帶有攪拌器、N2氣導管、局部冷凝器和分水器。該聚酯型羥基組分同氨基樹脂配制的烘漆綜合性能很好。18水性聚酯樹脂一、水性單體水性聚酯樹脂的水性單體目前比較常用的有：偏苯三酸酐〔TMA〕，聚乙二醇二醇〔PEG〕，間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA)，二羥甲基丙酸〔DMPA〕，二羥甲基丁酸〔DMBA〕，1，4-丁二醇-2-磺酸鈉等。這些單體可以單獨使用也可以復合使用，由其引入的水性基團，或經(jīng)中和轉變成鹽基，提供水溶性或水分散性。二、助溶劑水性聚酯樹脂的合成及使用過程中，為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常參加一些助溶劑，主要有乙二醇單丁醚〔BCS〕、乙二醇單乙醚〔ECS〕、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯〔PAC〕、異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性，但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性，可選用丙二醇單丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。假設選用丙酮、丁酮作溶劑，分散后再經(jīng)過脫除，可以得到無溶劑或低VOC的水性聚酯分散體。192021其中n、m、p為正整數(shù)。該法的特點是TMA水性化效率高，本錢較低。DMPA也是一種很好的水性單體，其羧基處于其他基團的三維保護之中，一般條件下不參與縮聚反響，該單體已經(jīng)國產(chǎn)化，可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。其水性聚酯樹脂的典型結構式可表示為：另外間苯二甲酸-5-磺酸鈉〔5-SSIPA〕也常用于水性聚酯的合成。其水性聚酯樹脂的典型結構式可表示為：22五、TMA〔偏苯三酸酐〕型水性聚酯樹脂的合成〔1〕合成配方原料名稱用量（質量份）新戊二醇416.0己二醇118.0三羥甲基丙烷402.0己二酸292.0苯酐444.0間苯二甲酸332.0二甲苯80.00偏苯三酸酐192.00有機錫催化劑2.000二甲基乙醇胺90.0023〔2〕配方計算項目數(shù)值m總2004mH2O198nOH19nCOOH14mresin1806n15f1.867Xn15Mn1806羥值112酸值5624〔3〕合成工藝〔溶劑法〕①將反響釜通氮氣置換空氣，投入所有原料，用1h升溫至140℃，保溫0.5小時；②升溫至150℃，保溫1h；③用1h從180℃，保溫2h；④升溫至220℃，使酸值小于8mgKOH/g〔樹脂〕；在真空度0.070MPa下真空蒸餾0.5小時脫水；⑤降溫至170℃，參加TMA反響,控制酸值為56mgKOH/g〔樹脂〕，降溫至90oC，按70%固含量參加丁酮溶解；⑥

繼續(xù)降溫至50oC，參加中和劑中和，按40%固含量參加去離子水，攪拌0.5h；減壓脫除丁酮，得水性聚酯樹脂基料。25六、5-SSIPA〔間苯二甲酸-5-磺酸鈉〕型水性聚酯樹脂的合成〔1〕合成配方原料名稱用量（質量份）新戊二醇391.2三羥甲基丙烷90.805-SSIPA60.30六氫苯酐350.0己二酸225.3乙二醇丁醚244.0水732.1有機錫催化劑1.12026〔2〕配方計算項目數(shù)值1117.6141.419.5568.080976.2n8.4791.90621.242446羥值853.727〔3〕合成工藝①將反響釜通氮氣置換空氣，投入所有原料，用1h升溫至150℃，保溫0.5小時；②升溫至175℃，保溫2h；③用1h從190℃，保溫2h；④升溫至205℃，使酸值小于8mgKOH/g〔樹脂〕；⑤降溫至80℃，按80%固含量參加乙二醇丁醚,參加蒸餾水調整固含量為50%，得稍帶蘭光透明水性聚酯分散體2829不飽和聚酯涂料具有較高的光澤、耐磨性和硬度，而且耐溶劑、耐水和耐化學品性良好，其漆膜飽滿，外表可打磨、拋光，裝飾性高。其缺點是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收縮率大，對附著力有不良影響，同時漆膜脆性較大，外表需要打磨，拋光。一、不飽和聚酯的原料不飽和聚酯的原料包括二元酸〔或酸酐〕、二元醇、交聯(lián)劑、引發(fā)劑〔亦稱固化劑〕和促進劑。1.二元酸：通常由馬來酸酐、苯酐引入雙鍵全用馬來酸酐，雙鍵密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替局部馬來酸酐。二者的摩爾比通常在1/3－3/1之間，MA用量高時，樹脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用間苯二甲酸，使聚合物有較高的熔點，對需要拋光的漆面有好處。己二酸等長鏈的酸常用于改進樹脂柔順性。302、二元醇乙二醇：制得的產(chǎn)物，與st相容性差。1,2－丙二醇：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。二乙二醇可提供柔韌性，但對提高耐水性不利。選擇帶有支鏈的二醇〔如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇〕使聚酯呈現(xiàn)不對稱性，可以提高其與苯乙烯等交聯(lián)劑的相容性。在制備聚酯過程中，后加馬來酸酐可以使雙鍵集中在主鏈的兩端，使聚合物有較高的軟化點，在苯乙烯中有較高的粘度和較好的熱穩(wěn)定性。假設先加馬來酸酐，后加其他二元酸，將使雙鍵集中在主鏈中心，這種結構性能很差。313、交聯(lián)劑主要是帶有不飽和雙鍵的化合物，可以同不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵進行共聚，使線型的不飽和聚酯通過交聯(lián)劑的架橋鏈段交聯(lián)成網(wǎng)絡狀的聚合物。根據(jù)其雙鍵多少，可以分為單雙鍵型交聯(lián)劑和多雙鍵型交聯(lián)劑兩種。理論上講，自由基型單體都可以作為不飽和聚酯的交聯(lián)單體，但是考慮到相容性，比較常用的單體主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯類，多雙鍵型交聯(lián)劑〔如鄰苯二甲酸二烯丙酯〕只起到輔助作用。交聯(lián)劑用量約為不飽和聚酯雙鍵含量的80－100倍。在聚酯中加st時，要加阻聚劑，一般用倒加法：將冷卻至90℃左右的聚酯〔加有阻聚劑〕參加攪拌著的st中，苯乙烯必須先除去自聚物，否那么，因相容性差，可使漆膜發(fā)白。324、引發(fā)固化〔1〕光敏引發(fā)，在紫外光下固化安息香類二苯酮類+異丙醇(2)熱引發(fā)體系BPO等，可溶于苯乙烯，使用時現(xiàn)用現(xiàn)配。市售的固化劑通常配成50％的鄰苯二甲酸二丁酯糊狀物，過氧化環(huán)己酮糊〔1號固化劑〕放置會發(fā)生分層，使用時應攪拌均勻。過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲?？扇苡诒揭蚁?，使用時現(xiàn)用現(xiàn)配。固化劑的用量一般為固體分計的2％。5、促進劑：是能降低引發(fā)劑分解溫度或加速聚合反響的一類物質，其化學原理那么是同固化劑即引發(fā)劑構成了氧化－復原引發(fā)體系，大大降低了活化能，使引發(fā)能夠在室溫順利進行。33二、分子設計原理及合成工藝不飽和聚酯為線型分子，其分子量可以通過摩爾系數(shù)〔即非過量羧基與過量羥基的摩爾比〕進行控制，當然，也可以用體系的平均官能度進行控制。除此之外，引入的雙鍵量也應根據(jù)性能要求通過大量實驗給與確定。下面為一實例：1．單體合成配方及配方計算〔1〕合成配方原料名稱用量（質量份）三羥甲基丙烷二烯丙基醚8020.001,2-丙二醇34.41馬來酸酐33.32苯酐19.84二甲苯(帶水劑)4.300抗氧劑0.150有機錫催化劑0.120苯乙烯（稀釋劑）50.0034〔2〕配方計算