大學(xué)課件-量子化學(xué)原理及應(yīng)用

序言

化學(xué)不再是純實驗科學(xué)從1998年諾貝爾化學(xué)獎?wù)f起1998年諾貝爾化學(xué)獎授予英國科學(xué)家波普爾JohnAPople:

發(fā)展了量子化學(xué)計算方法美國科學(xué)家科恩WalterKohn:

發(fā)展了電子密度泛函理論波普爾(JohnAPople)

1925年出生于英國，1951年劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)博士，現(xiàn)美國西北大學(xué)教授，但仍為英國公民?？贫?WalterKohn)

美國公民，1923年出生于奧地利維也納，猶太人，父母被納粹殺害，16歲時，逃離到加拿大，后移居美國，現(xiàn)加州圣巴巴拉分校教授。瑞典皇家科學(xué)院頒獎公報量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到成為廣大化學(xué)家使用的工具，將化學(xué)帶入一個新時代，實驗和理論能共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)，化學(xué)不再是純實驗科學(xué)了。90年代快結(jié)束時，我們看到，化學(xué)理論和計算的研究有了很大的進(jìn)展，其結(jié)果使整個化學(xué)領(lǐng)域正在經(jīng)歷著一場革命性的變化。量子化學(xué)的理論基礎(chǔ)與應(yīng)用量子力學(xué)---量子化學(xué)光，電子----電子物理化學(xué)光電子速度：c靜止質(zhì)量：0相對論效應(yīng)：me為什么要學(xué)理論基礎(chǔ)（量子力學(xué)）？量子化學(xué)難在哪里，與其他化學(xué)有何不同？量子化學(xué)為什么有用？學(xué)好量子化學(xué)，才能做好分子模擬么？量子化學(xué)理論本身還在發(fā)展么？同學(xué)們可以考慮以下問題最主要的數(shù)學(xué)矩陣運算行列式求值復(fù)數(shù)向量矩陣多維！實數(shù)一維符號操作符+，-，×，÷向量運算共軛*基組(basisset)b=axi+ayj+azkForexample:FindtheEigenvaluesandnormalizedeigenvectorsoftherealsymmetricmatrixAX=lX|A-lI|=0l=2,3,-6X本征值,本征向量能級波函數(shù)(軌道)量子化學(xué)的應(yīng)用I.研究分子特性,如光、電、磁II.研究化學(xué)反應(yīng)：實時實地（10-15s，10-10埃）觀測化學(xué)的未來計算機模擬量子化學(xué)理論實驗Whereareyouinthismap?建議的讀物量子化學(xué)：基本原理和從頭計算法徐光憲，黎樂民，王德民科學(xué)出版社QuantumChemistryFifthEditionIranN.LevineMathematicalMethodsForPhysicsandEngineeringSecondEditionK.F.Riley,M.P.Hobson,S.J.Bence第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)1-1量子理論發(fā)展簡史(一）從經(jīng)典力學(xué)到舊量子論經(jīng)典物理學(xué)牛頓力學(xué)麥克斯威爾電磁理論自然界的一切現(xiàn)象是否全部可以憑借經(jīng)典物理學(xué)來理解？電磁波光經(jīng)驗規(guī)律不能無原則推廣——物質(zhì)的分割1.微觀粒子能否用經(jīng)典力學(xué)來描述？（Y/N)2.如果第一個答案是否定的，那么新的力學(xué)體系又是什么呢？晴朗的天邊漂浮的兩朵烏云電磁波(光波)的兩個現(xiàn)象不能解釋能量量子化光的量子化實物粒子的量子化舊量子論波的粒子性粒子的波動性新量子論反推！量子力學(xué)牛頓力學(xué)Maxwell方程電磁波回顧：研究黑體輻射的引出任何物體都能發(fā)光，發(fā)熱，如何定量描述物體之間的熱量傳遞？熱輻射場靠電磁波傳熱熱平衡條件：放熱=吸熱（能量）基爾霍夫定律：輻射本領(lǐng)/吸收本領(lǐng)=常量=輻射照度（單位面積）均勻場尋找物體，吸收本領(lǐng)=1，可通過測量輻射本領(lǐng)，來得到輻射照度（輻射場的特征）u(T,l）(J/cm2Hz)1.黑體輻射和能量量子化黑體輻射能量vs輻射頻率維恩（Wien）公式瑞利（Rauleigh）公式紫外災(zāi)難1900年普朗克（Planck)假設(shè)n=0,1,2,…

d=d

=1.黑體是由許多振子組成的;2.每個諧振子具有能量一定是某一最小能量單位的整數(shù)倍。h=6.6260810-34Js2.光電效應(yīng)和光子學(xué)說金屬石英.只有當(dāng)光的頻率高于某一定值時，才能從金屬表面打出電子，這一定值叫臨閾頻率，它只與金屬種類有關(guān)。從表面逸出的光電子的動能和輻射頻率有關(guān)，而和光強無關(guān)。電子動能隨著光頻率的增加而增加。勒納德（P，Lennard，1905年諾貝爾物理獎）發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)：2.光電子的數(shù)目只和光強有關(guān)，而與光的頻率無關(guān)。經(jīng)典物理學(xué)觀點：光的頻率僅僅決定了光的顏色，而光的能量則是由光的強度（振幅）決定的愛因斯坦的光子學(xué)說1.

光是一束由光子組成的光子流。光子有能量和動量。2.

光子與其他粒子相互作用時滿足能量守恒定律和動量守恒定律。3.光的強度取決于光子的密度愛因斯坦光子學(xué)說對光電效應(yīng)的解釋電子動能K=光子能量E-表面逸出能W愛因斯坦光子學(xué)說：

=h;P=mc=h/c=h/康普頓（Compton，1927年諾貝爾物理獎）——吳有訓(xùn)實驗——證實了光子和電子碰撞時遵循能量和動量守恒定律星際塵云和太陽帆3原子光譜實驗結(jié)果：n2

n1+1RH=1.09677576107m-1離散譜！問題：電子為什么不會落到原子核上？盧瑟福原子模型太陽－行星模型玻爾原子結(jié)構(gòu)模型（1913年）：（1）原子存在一系列定態(tài)，定態(tài)的能量取離散值E1,E2,E3….（能級），原子在定態(tài)中不發(fā)射也不吸收電磁輻射能（2）當(dāng)原子在能級E1,E2之間躍遷時,以發(fā)射或吸收特定頻率u光子的形式與電輻射場交換能量.光子的頻率滿足下式:=|E2-E1|/h玻爾頻率條件玻爾量子化條件本世紀(jì)初最杰出的一批科學(xué)家的合影愛因斯坦居里夫人普朗克洛侖茲郎之萬德拜布拉格狄拉克泡利海森伯波恩玻爾德布羅依康普頓（二）實物微粒的波動性1光的波粒二象性2實物粒子的波粒二象性3物質(zhì)波的實驗驗證1光的波粒二象性粒子說與波動說愛因斯坦的光子假說粒子波相互作用傳播過程2實物粒子的波粒二象性“愛因斯坦在1905年所作的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該可以推廣到所有的物質(zhì)粒子，明顯地可以推廣到電子——任何物體伴隨以波，而且不可能將物體的運動和波的傳播相分離”——

德布羅依關(guān)鍵——整數(shù)一幅巨大帷幕的一角卷了起來為什么平時觀察不到實物粒子的波性？

槍彈重10克，速度10米/秒，其德布羅依波長是10-33米電子的質(zhì)量約10-27克，運動速度108厘米/秒，它的德布羅依波長是10-10米狹縫寬度

波長3物質(zhì)波的實驗驗證戴維遜-革末實驗——單晶鎳（C.J.Davisson-Germer）LEEDinmodelcatalysis湯姆遜實驗——金鉑（G.P.Thomson）電子在單晶鎳上的衍射電子在金鉑多晶上的衍射電子的波長:165pm(戴維遜-革末實驗實驗）

167pm(德布羅意理論）回過來解讀Bohr的原子模型的條件在經(jīng)典力學(xué)中,按照Virial定律,在任何平方反比律的情形里，總能量（動能+勢能）=勢能之半在氫原子中電子的勢能是庫侖勢U(r)=-e2/r(靜電單位制），故有rn是第n個能級圓軌道的半徑另一方面，沿圓軌道運動的電子所受的向心力是庫侖力提供的：而角動量Bohr量子化條件德布羅意物質(zhì)波表述：德布羅意波沿圓周形成跓波猜想將代入Bohr半徑最后：Rydbergconstant基本公式物質(zhì)波思想的重大意義德布羅依的理論使得“物質(zhì)特性的一個全新的、以前完全沒有被發(fā)現(xiàn)的方面呈現(xiàn)在我們的面前”

—————諾貝爾委員會的評價一象性的經(jīng)典物理學(xué)二象性的量子物理學(xué)物質(zhì)波的數(shù)學(xué)表述模相位三維，時間一維，無時間（三）波粒二象性的統(tǒng)計解釋對應(yīng)于空間的一個狀態(tài)，就有一個伴隨這狀態(tài)的德布羅依波的幾率。若與電子對應(yīng)的波函數(shù)在空間某點為零，這就意味著在這點發(fā)現(xiàn)電子的幾率小到零。

——波恩空間任何一點波的強度正比于粒子在這一點出現(xiàn)的幾率密度——波函數(shù)統(tǒng)計解釋空間某一點的波的強度（波的振幅絕對值平方）和粒子出現(xiàn)的概率密度成正比，故實物波可稱為概率波。衍射實驗中一個粒子多次反復(fù)結(jié)果和多個粒子一次實驗結(jié)果一致，說明衍射不是粒子相互作用結(jié)果，而是粒子運動本質(zhì)所決定的，即粒子的波性是與微粒行為統(tǒng)計性聯(lián)系；它的波性不同于經(jīng)典波。它的粒子性不同于經(jīng)典概念的粒子。電子雙縫實驗的幾率波驗證（四）測不準(zhǔn)關(guān)系問題：要同時準(zhǔn)確地測量出電子的能量和位置，可能嗎？從衍射實驗簡單說明其原理

d/2px實際要產(chǎn)生衍射衍射條件：測不準(zhǔn)關(guān)系全部表達(dá)式1929年，Robertson用量子力學(xué)證明了這關(guān)系。

1924~1926，Schr?dinger和Heisenberg分別建立了微觀粒子運動的力學(xué)體系，總稱為量子力學(xué)（波動力學(xué)和矩陣力學(xué)）。1-2量子力學(xué)基本假定（一）算符理論初步（二）量子力學(xué)三個基本假定（三）微觀粒子的運動規(guī)律

—薛定諤（Schr?dinger）方程（四）電子自旋和保里原理PauliPrinciple（一）算符理論初步函數(shù)算符算符的若干概念相等相加相乘對易對易算符計算等于0么？=-1本征方程、本征函數(shù)和本征值同一個算符有可能作用于不同的函數(shù)而得到相同的本征值連續(xù)譜和分立譜簡并度若算符有k個線性獨立的本征函數(shù)，它們具有相同的本征值f，則稱算符在f值時是k度簡并的。線性算符厄米算符算符的若干性質(zhì)厄米算符的本征值是實數(shù)厄米算符屬于不同本征值的本征函數(shù)相互正交算符的本征函數(shù)的線性組合，一般不是原算符的本征函數(shù)若兩個線性算符有共同的本征函數(shù)系，則他們可對易，反之，若可對易，則它們一定有共同的本征函數(shù)系（二）量子力學(xué)三個基本假定微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定力學(xué)量和算符的假定力學(xué)量測定與算符期望值的假定微觀粒子的微觀表示——波函數(shù)波動力學(xué)矩陣力學(xué)為什么對同一物理真實會有兩個同樣有效的理論—誰對呢？狄拉克符號微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定波動力學(xué)的簡單明了，大大超過了以前的一切形式，代表了量子力學(xué)的巨大進(jìn)步

——玻爾波動力學(xué)波函數(shù)表象密度矩陣表象微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定——表示粒子在空間各處幾率分布的函數(shù)叫波函數(shù),它規(guī)定了體系所有性質(zhì)波函數(shù)定態(tài)和非定態(tài)與時間的關(guān)系是定態(tài)波函數(shù)嗎？表征同一微觀體系的狀態(tài)和微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定波函數(shù)的物理意義微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定合格波函數(shù)的條件單值連續(xù)；1階導(dǎo)數(shù)連續(xù)平方可積同一物理狀態(tài)微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定態(tài)疊加原理苯的結(jié)構(gòu)量子拍頻態(tài)反應(yīng)控制應(yīng)用波函數(shù)的具體形式是什么？微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定…..…..…..…..…..…..n維右矢與n維左矢相乘n階矩陣ProjectionOperator實數(shù)復(fù)數(shù)a=a*厄米算符厄米矩陣A=AH厄米算符本征值為實數(shù)YY*|Y〉共軛轉(zhuǎn)置共軛Hermite力學(xué)量和算符的假定力學(xué)量測定的假定力學(xué)量測定的假定其他常見關(guān)系（三）微觀粒子的運動規(guī)律——薛定諤（Schr?dinger）方程定態(tài)薛定諤方程含時間薛定諤方程（四）電子自旋和保里原理量子力學(xué)討論微觀體系的一般步驟寫出體系勢能函數(shù)的具體表達(dá)式根據(jù)勢能函數(shù)的具體形式，寫出薛定諤方程求解薛定諤方程的通解由邊界條件，定出符合條件的定解將定解歸一化，得到歸一化波函數(shù)從歸一化波函數(shù)求出所需的力學(xué)量值定態(tài)薛定諤方程含時間薛定諤方程1-3a.雙態(tài)系統(tǒng)矩陣代數(shù)的應(yīng)用含時薛定諤方程現(xiàn)取一套任意正交歸一態(tài)基（j=1,2,…),將在其上分解式中代入（1）RHS（1）以左矢乘上式兩端寫成矩陣形式如果所選的基矢剛好是哈密頓算符的本證矢如雙態(tài)情況：（a,b=I,II)也就是薛定諤方程有：對于一般等價雙態(tài)系統(tǒng)由于，的等價性，記如，共振；氨分子的兩種構(gòu)型解以上方程：令1-3.b簡單體系的精確計算三種基本運動類型（一）一維勢箱中的粒子a一維勢箱能級圖一維勢箱粒子前五個能級的波函數(shù)圖形一維勢箱粒子的二個最低能級狀態(tài)不同能級波函數(shù)的正交性++–Heretheyhavepositioned48ironatomsintoacircularringinorderto"corral"somesurfacestateelectronsandforcetheminto"quantum"statesofthecircularstructure.Theripplesintheringofatomsarethedensitydistributionofaparticularsetofquantumstatesofthecorral.Theartistsweredelightedtodiscoverthattheycouldpredictwhatgoesoninthecorralbysolvingtheclassiceigenvalueprobleminquantummechanics--aparticleinahard-wallbox.

QuantumCorral隧道效應(yīng)(三)剛性轉(zhuǎn)子角動量角動量方向量子化圖示是否有這種性質(zhì)？

1-3氫原子和類氫離子（一）氫原子的定態(tài)Schr?dinger方程及其解（二）量子數(shù)的物理意義（三）波函數(shù)和電子云圖示（四）平均動能和平均位能（一）氫原子的定態(tài)Schr?dinger方程及其解MmrrMrm(二）量子數(shù)的物理意義角動量方向量子化圖示（三）波函數(shù)和電子云圖示1。徑向分布圖2。角向分布圖（四）平均動能和平均位能氫原子體系同樣得到：能量量子化，零點能（動能）和電子在空間概率分布1-6角動量1.經(jīng)典力學(xué)中的角動量

總角動量M的三個分量Mx,My,Mz等于

2角動量算符

3對易規(guī)則(commutationrules)

即

相互對易的算符具有共同的本征函數(shù)系，

物理量A和

B可同時測定，具有確定值a和

b.證明:若

,設(shè)

因此,也是算符的本征函數(shù),最多相差一個常數(shù).即

上式表明

也是算符的一個本征函數(shù).4.Hamilton算符與角動量的對易規(guī)則

5.角動量的本征函數(shù)

令

、的共同本征函數(shù)

Y=Y(

,

)=S(

)T(

)本征方程

角動量階梯算符方法

(TheLadder-operatormethodforangularmomentum)1角動量升降算符（raisingandloweringoperators）

升算符降算符也稱為產(chǎn)生算符消滅算符對與角動量共同的本征函數(shù)Y,有

升算符作用上式有

(4.43)類似地可推得

(4.44)即升算符對Y每作用一次，使得其波函數(shù)變?yōu)樯弦患壉菊髦档谋菊骱瘮?shù)。

類似地，對降算符有：

(4.45)

(4.46)即升降算符作用角動量本征函數(shù)獲得的本征值、本征函數(shù)為：

Ladder(4.47)

(4.48)

是的共同本征函數(shù)。實際上，可相互對易。

通式：證明：階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？

解法一已知M2,Mz的本征值階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？

設(shè)(4.49)類似的本征方程有

(4.50)(4.51)解法二結(jié)合(4.48)式，有

(4.52)對應(yīng)一個非負(fù)的本征值，因此

(4.53)

bk存在一個極大值bmax與極小值bmin.即用升算符作用(4.54)式有(4.54)顯然，上式與bmax為極大值矛盾，若上式成立，必有(4.55)

降算符作用(4.55)式有(4.56)類似推導(dǎo)可得

(4.57)(4.58)(4.56)－(4.58)得

(4.59)

把上式看作bmax的一個二次方程式，求解有(5.60)第二個根不合理，故

bmax=-bmin

(4.61)由階梯算符作用本征函數(shù)的Mz的本征值

有

(4.63)由(4.56),(4.58)有

(4.64)整數(shù)j對應(yīng)于角動量M2,分?jǐn)?shù)j對應(yīng)于自旋角動量S2。

電子自旋

1.自旋角動量算符的對易關(guān)系假設(shè)自旋角動量算符都是Hermite算符，且具有與軌道角動量相同的對易規(guī)則（非相對論量子力學(xué)關(guān)于自旋的第一假設(shè)）。單電子情況

(4.65)

(4.66)(4.67)多電子體系(4.68)(4.69)總電子自旋有相同的對易規(guī)則

（4.70）

(4.71)自旋角動量本征方程

(4.72)

(4.73)上式中S為多電子體系的總自旋量子數(shù)，Ms為S沿z軸的分量。

2．單電子自旋算符的本征函數(shù)和本征值對于單電子，和的本征態(tài)只有兩個，以

和

表示。

(4.74)(4.75)s或ms都叫做單電子的自旋量子數(shù)。ms=1/2的

態(tài)叫做上自旋態(tài)(spin-upstate),ms=-1/2的態(tài)叫做下自旋態(tài)(spin-downstate).電子自旋的取向

自旋態(tài)的正交歸一性質(zhì)<

|

>=1,<|

>=1<|

>=<

|

>=0(4.76)——非相對論量子力學(xué)關(guān)于自旋第二假設(shè)

3．電子自旋的升降算符(4.77)

(4.78)可以證明：

(4.81)(4.82)

4.Pauli自旋矩陣

令|1>=|

>,|2>=|>,計算自旋算符的矩陣元求

的矩陣表示

(4.83)

同理可求得其它表示矩陣

(4.84)

(4.85)

Pauli算符與Pauli矩陣

(4.86)(4.87)第二章定態(tài)薛定諤方程求解

及自洽場方法2.1近似方法和氦原子(一)定態(tài)微擾法(二)變分法(三)氦原子基態(tài)(一)定態(tài)微擾法Perturbationtheoryk-thordercorrection于是得到：一階糾正二階能量糾正收集l2項左乘積分得：正交化條件厄米性厄米性討論：1.微擾對某能級波函數(shù)的影響是‘摻和’進(jìn)其他能級的波函數(shù)，影響大小與能量差的倒數(shù)成正比。微擾對某能級能量的影響一階：只需要H’jj（注意：經(jīng)常為零）二階：累加（項太多，很難求準(zhǔn)），與能量差的倒數(shù)成正比。一階(二)變分法（TheVariationTheorem)基態(tài)能量Example設(shè)計一個一維諧振子的含參數(shù)的波函數(shù)，尋找最優(yōu)參數(shù)值變分積分W=改變c使得W最小，這可以通過c不能取負(fù)值替代c到W,得到W=1/2hv這正好就是振子的基態(tài)能量，而Y就是基態(tài)波函數(shù)（還需歸一化）變分法的擴展：激發(fā)態(tài)同樣：這個推理有重要意義逐步解波函數(shù)的基礎(chǔ)(三)氦原子基態(tài)考慮微擾能量改寫算符非簡并態(tài)與簡并態(tài)非簡并態(tài)微擾理論簡并態(tài)微擾理論如果則都是合格的本征函數(shù)普遍形式的微擾理論基組對于沒有微擾得情況，我們可以任意取一組作為0階波函數(shù)，然而在有微擾H’得情況下，其中只能一組是正確的對應(yīng)于微擾H’的正確的0階波函數(shù)一階糾正：左乘并積分因為寫成方程組的形式i=1,….m……Seculardeterminant(久期行列式）針對每一個E’，可以得到一組ci系數(shù)（從而得到0階波函數(shù)）E’

一階糾正能和以前非簡并方法一樣，可以得到一階波函數(shù)糾正，以及二階能量糾正如何簡化久期行列式呢？非對角元為零(diagonal)block-diagonal可同時解出m個E’2.2多電子原子體系(一)單電子近似用微擾理論處理氦原子的第一激發(fā)態(tài)1s(1)1s(2)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)1s(1)2s(2)1s(1)2px(2)1s(1)2py(2)1s(1)2pz(2)1s(2)2s(1)1s(2)2px(1)1s(2)2py(1)1s(2)2pz(1)由于是簡并態(tài)，必需解secularequation這里直接給出結(jié)果E-57.8eV-55.4eV值得注意的是：1。電子之間的相互排斥使得角量子數(shù)不等的電子能量不同1s2s<1s2p2.電子之間的相互排斥使得交換簡并性(exchangedegeneracy)消失如：1s(1)2s(2)；1s(2)2s(1)電子不再可區(qū)分軌道正確的0階波函數(shù)(二)電子交換的對稱性（三）電子自旋和不相容原理由電子的等同性可得到電子交換的對稱性（對稱或反對稱）,但單由空間波函數(shù)不能確定到底應(yīng)對稱還是反對稱.這主要涉及電子的另一種運動狀態(tài)--電子自旋。(1)實驗事實(2)電子自旋的假設(shè)1925年烏侖貝克（Uhlenbeck）和哥希密特（S.Gudsmit）假設(shè)電子有自旋運動，其自旋角動量由自旋角動量量子數(shù)決定。(3)自旋波函數(shù)(4)保里原理保里（Pauli）總結(jié)了大量實驗事實指出:

自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子（如電子，S=1/2，質(zhì)子，中子等）是取負(fù)號，即取反對稱。自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子（如光子，S=1），則取正號，即是對稱的。前者為費米子（Fermions），后者為波色子（Bosons）。為滿足保里原理，電子體系波函數(shù)的具體形式應(yīng)是如何？以氦原子為例總體系是反對稱的組合方式單重態(tài)單重態(tài)三重態(tài)保里原理的其它表達(dá)形式多電子體系完全波函數(shù)可用斯萊特行列式表示多電子體系中不可能有二個電子處于完全相同狀態(tài)多電子體系中每個空間軌道只能容納二個電子，且自旋必反平行。(四)原子體系的HF方程及SCF方法求解。庫侖作用能交換積分電子相互作用能對多電子原子則1,2可用i,j代替并加和，即用Slater行列式解,其自洽場方程為Hartree—Fock方程，軌道能量：總能量交換能引入了“自旋相關(guān)效應(yīng)”。在簡并軌道時，電子希望分占不同的軌道，并相互平行，使體系能量降低（也稱為洪特規(guī)則）。習(xí)題8-16，17，19（1）（2）求He原子基態(tài)和激發(fā)態(tài)單重態(tài)和三重態(tài)的能量。用E1s(He+)和E2s(He+)及J1,2和K1,2表達(dá)。含時薛定諤方程的微擾理論t0時刻對象：系統(tǒng)受到電磁波（光）等的照射，電子躍遷等解：不含時部分：引入微擾通解代入含時薛定諤方程假定初始態(tài)（t=0)為靜態(tài)則如果微擾很小，bk變化很小t=0tot’Fort>=t’在t’時刻后，去測量系統(tǒng)的能量，將會得到也就是在沒有微擾時的其中一個本征能量得到這個能量的概率是現(xiàn)如果有電磁波（光）照射可以忽略態(tài)n到態(tài)m可能性最大：光譜選擇律（selectionrule)電偶極氫原子選律Dn=0,±1,±2…..Dl=±1Dm=0,±1Dms=0自旋禁阻氦原子三重態(tài)穩(wěn)定性1s12s11s22s02S+1=32S+1=12.3分子體系的自洽場方法（一）基本近似1、非相對論近似2、Born-Oppenheimer近似3、單電子近似回顧：久期行列式的推導(dǎo)基組展開久期行列式多核多電子體系無法簡單得出單電子近似h,一個一個電子單獨求解，每個電子都對應(yīng)一個久期行列式電子互相作用HartreeSelf-consistent-fieldmethod單電子近似；自洽場(迭代；變分原理）Hartree-FockSelf-consistent-fieldmethod波函數(shù)考慮自旋；Slater行列式Hartree-Fock-RoothaanSelf-consistent-fieldmethod基組展開195119301928

由于電子運動（包括核）速度相對于光速來講是慢得多，所以用非相對論近似討論，即質(zhì)量用靜止質(zhì)量，且不考慮時間影響。于是，分子體系Schrodinger方程可寫成（用原子單位）：1、非相對論近似2、Born-Oppenheimer近似B-O近似認(rèn)為核的質(zhì)量比電子大得多，所以速度要慢得多（化學(xué)變化主要涉及價電子，而價電子速度約1/100光速）。為了探索核運動和電子運動分離條件，即因為電子運動快，對核的作用來說是受到的一種平均作用，所以核的運動分布則與核坐標(biāo)有關(guān)，而電子運動很大程度受到核的影響，故核坐標(biāo)對電子運動有很大影響。3、單電子近似單電子獨立近似,也稱為軌道近似。狀態(tài)波函數(shù)用單電子波函數(shù)乘積Slater行列式。(二）分子體系哈密頓算符非相對論近似—B.O近似—軌道近似由于嚴(yán)格講單電子波函數(shù)乘積不是算符的本征函數(shù)，所以要用變分法近似求解，即：（三）波函數(shù)形式對分子體系的自洽場計算的波函數(shù)，用一個或多個由單電子旋軌軌道的反對稱乘積波函數(shù)（Slater行列式形式）。多電子體系波函數(shù)，這里主要討論閉殼層，即

電子和

電子數(shù)相等，所有軌道要么充滿，要么全空，沒有半充滿出現(xiàn)。（四）基組的性質(zhì)

對原子體系

i，我們可采用類氫離子形式，并用SCF方法優(yōu)化其指數(shù)。

但對分子體系無法找到其合適的形式。而原子軌道是原子哈密頓的本征函數(shù),它們組成完全集合(對原子體系),而分子是由原子組成，所以分子體系的單電子波函數(shù)(即分子軌道)可由原子軌道線性組合形成。即LCAO-MO近似。

LinearCombinationofAtomicOrbitalsasaM.O.

數(shù)學(xué)上嚴(yán)格講應(yīng)包含所有可能原子軌道，但太復(fù)雜，所以用一些主要的，占有軌道和價軌道，是一種可行的近似，從物理意義上講，分子中電子在原子核附近有類似原子軌道的性質(zhì)，所以可由原子軌道組合成分子軌道。對基組要求是:(1)它能準(zhǔn)確地描寫，能反映有意義的化學(xué)結(jié)果的真實波函數(shù)。(2)

并且能使積分精確，且便于在計算機上實施。一般講基組越大越好，越接近真實，但對計算的困難也越大（積分?jǐn)?shù)目與N4成正比），所以要在二者之間取一典型的基函數(shù)是兩種缺點是（1）在r=0處,沒有像STO那樣有一個尖端（cusps） （2）r→大時，衰減太快（decay）所以用幾個GTO來描述一個STO，稱為STO-GTO體系

（STO-nG）具體基組討論放在介紹計算方法時再討論。(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表達(dá)式以單Slater行列式表示的閉殼層為例：n分子軌道，2n個電子展開這里2i-1是奇數(shù)，即是i分子軌道的在

態(tài)，2i是偶數(shù)，即在i分子軌道的

態(tài)）只有對第二個函數(shù)中第一項積分才有意義，其余(2n)!-1項都因為有軌道交換而使其余不含算符部分為零，若同一分子軌道交換，即

和

正交。若不同分子軌道交換，則分子軌道正交，即：(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表達(dá)式以單Slater行列式表示的閉殼層為例：n分子軌道，2n個電子展開But例這里2i-1是奇數(shù)，即是i分子軌道的在

態(tài)，2i是偶數(shù)，即在i分子軌道的

態(tài)）只有對第二個函數(shù)中第一項積分才有意義，其余(2n)!-1項都因為有軌道交換而使其余不含算符部分為零，若同一分子軌道交換，即

和

正交。若不同分子軌道交換，則分子軌道正交，即：But例雙粒子積分非交換項（nonpermutedterm）傳統(tǒng)上，將積分涉及到單電子的算符用標(biāo)記1，而雙電子的用1，2，這并不是說實際上是‘電子1’，或‘電子2’的算符。注意上面涉及的軌道已經(jīng)都是空間軌道，不包含自旋部分單電子積分涉及一個電子兩種自旋，2個雙電子積分涉及兩個電子各兩種自旋，4個a--ab--baa--aaab--abbb--bbba--ba單交換項II(singlypermutedtermbetweeni&j)其它單交換項和所有雙交換項（othersinglepermuted&alldoublepermutedterm）。由于軌道和自旋的正交性，全為零。

如其它單交換項2、MO-HF方程的推導(dǎo)（變分法）由于這里φi是正交歸一化的（分子軌道），所以推導(dǎo)能量表達(dá)式是用到了正交歸一化關(guān)系，即于是得求條件極值，即使δφi=0不引起Sij變化，這可用拉格朗日條件極值公式（拉格朗日乘因子法)。"Lagrangemethodofundeterminedmultipliers"于是同樣其中對Bra（左失）和Ket（右矢）變分是獨立的，所以上面互為共軛復(fù)數(shù)的二項，都應(yīng)該獨立為零。而且變分δφi

i=1,2,3,…也是獨立的，所以要變分為零，它的所有系數(shù)也必為零。即非對角陣對角陣對正交的分子軌道{φi}，可以進(jìn)行線性酉變換（即由正交函數(shù)集合變成另一個正交函數(shù)集的線性變換）。線性變換3、結(jié)論（六）解和基組的討論1、軌道能2、總能量3.基組由于φi分子軌道具體形式不清楚（不象原子軌道可用類氫原子或STO軌道代替）無法變分，所以常用原子軌道線性組合，即LCAO方法：變分時就是變分系數(shù)Cij，為了積分方便，基組一般不用類氫軌道.當(dāng)用STO軌道和GTO

STO型軌道（STO-NG）作基組，將基組代入Hartree-Fock方程，就可得到Roothaan方程，將在計算方法一章詳細(xì)討論。2.4有關(guān)自洽場方法的討論

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相關(guān)能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）

在LCAO-MO-SCF方法中,分子軌道是由原子軌道(或某些基函數(shù))線性組合而成的,在計算中對于選擇不同的基組,會使最后計算的能量和波函數(shù)也不同。一般最小基組即一個STO擬合一個AO,能量近似程序較差。如果用雙

型基組即2個STO擬合一個AO,則能量會更低(更接近實驗值)。如果加入一個主量子數(shù)更大的空軌道,如極化函數(shù)(對H,加入2p;對C,N,O,加入3d軌道等)或彌散函數(shù)(ns和np),體系能量會更低，但這種隨著基組增大的改善不是無限的,而是趨向一個極限值(Hatree-Focklimit),這是指單Slater行列式波函數(shù)得到能量改善是有極限的。（一）Hartree-Fock方程的局限性下圖就是這種極限關(guān)系（二）相關(guān)能(CorrelationEnergy）HF能量沒有實際體系真實能量那樣低，HF能量與實際精確能量（應(yīng)用非相對論近似的能量）的差值稱為體系的相關(guān)能。

為什么會有這個差別呢?從數(shù)學(xué)上講,我們用的是單Slater行列式,并且使自旋限制的(SpinRestricted)。如果我們用多Slater行列式,將會使體系能量進(jìn)一步降低,因為多Slater行列式波函數(shù)的適應(yīng)性比單Slater行列式強，通過變分更能接近實際體系。 從物理意義看，HF能量偏離原因是單Slater行列式中單電子獨立近似。下面用一個例子來說明所以每個電子的空間概率分布是不受其它電子瞬間位置影響（這一點在Fock算子中也反映了，因為某電子受其它電子的排斥能是用空間平均勢表示的），這是和實際情況有差別的，因為電子之間有排斥能，所以他們的運動是相關(guān)的。

如果電子1在r1θ1φ1處時,其它電子在r1θ1φ1的概率為0。實際其它電子不能進(jìn)入周圍一個小體積內(nèi),由于巨大排斥作用,所以其它電子不能進(jìn)入這個空穴稱為Coulomb孔,但單電子獨立近似忽略了這一點,所以它的狀態(tài)中包括了二個電子處于很近的狀態(tài),從而使計算所得的體系能量升高,這個升高部分即H-F極限與非相對論精確值的差,稱為相關(guān)能。下圖表示了這種能量關(guān)系相關(guān)能

嚴(yán)格講相關(guān)孔的存在包括二種相關(guān)運動（1）是Coulomb相關(guān)作用（2）是Fermi相關(guān)作用由于保里原理，自旋相同電子不可能同時具有相同狀態(tài)，所以不能同時出現(xiàn)在一個相同小孔（Fermi孔），這部分作用在Hartree-Fock方程應(yīng)用Slater行列式，使計算中出現(xiàn)了一項負(fù)值的交換能，使體系總能量降低，更接近實驗值，所以是考慮了第二種（即Fermi）相關(guān)作用，而第一種相關(guān)作用（Coulomb相關(guān)）未被考慮，所以進(jìn)一步要用多組態(tài)（肯定要多Slater行列式）波函數(shù)來計算這部分相關(guān)作用。HF方程非正則形式正則形式它是等效于單電子Schrodinger方程，但它是考慮了自旋相關(guān)效應(yīng)，即保里原理（雖然方程仍是單電子的）HF方程的解不是唯一的。HF方程的解構(gòu)成正交歸一化的完全函數(shù)集合體系總H作用在Slater行列式上解薛定諤方程復(fù)習(xí)2.4有關(guān)自洽場方法的討論

（一）Hartree-Fock方程的局限性（二）相關(guān)能(CorrelationEnergy）（三）Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）（三）Koopmann定理Koopmann定理是一個近似定理！1。沒有考慮松弛效應(yīng)2。HF方法本身的誤差，如相關(guān)能；相對論糾正嚴(yán)格講當(dāng)一個電子從φk軌道電離后，分子內(nèi)勢場發(fā)生變化，電子狀態(tài)和核位置發(fā)生改變（nuclearrelaxation），這種改變必然會使體系能量降低（即變分后能得到更精確的狀態(tài)和能量）。所以重新自洽的正離子能量要降低，即：（四）Brillouin定理此定理是Hartree-Fock方程的一個重要性質(zhì)，內(nèi)容為：H:體系的總哈密頓量HF方法最大的誤差來源于采用Slater行列式所引入的單電子近似，為了得到更加準(zhǔn)確的能量，必須超越HF的單電子波函數(shù)：1.多組態(tài)2.波函數(shù)里考慮r12一般來說，HF方法可以得到較好的幾何結(jié)果（如鍵長），但是對于化學(xué)所關(guān)心的鍵能，計算結(jié)果很差。H2HFexpd(H-H)AngDe(H-H)eV構(gòu)建空間中的完備基組0.7320.7413.494.75現(xiàn)在介紹一種比SCF更進(jìn)一步的計算技術(shù)，能包括電子的相關(guān)能。例如對一個小的分子，或原子，可引入一些復(fù)雜的粒子間的坐標(biāo)，如雙粒子坐標(biāo)r12，但是更一般的，應(yīng)用較普遍的式用多組態(tài)（當(dāng)然是多Slater行列式）波函數(shù)，稱為組態(tài)相互作用（CI）來獲得相關(guān)能。（五）組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction）但如果基組再大一些，對每個H原子取1s和2s，則可能的組態(tài)更多。即共4個原子軌道

4個分子軌道，共8個可能狀態(tài)（包括空間和自旋），而2個電子去占據(jù),于是可得個組態(tài)波函數(shù)（Slater行列式）。

如果取1s，2s，2px，2py，2pz，則可得190個，一般一個中等分子組態(tài)可達(dá)103~5個，甚至更多，這對計算帶來許多困難。但實際上可能有些組態(tài)對計算相關(guān)能貢獻(xiàn)很小的，所以如何有效的選擇激發(fā)組態(tài)很重要，下面介紹一些規(guī)則。根據(jù)Brillouin定理，H2最小基組中5個激發(fā)組態(tài)與基組態(tài)相關(guān)的只有雙激發(fā)組態(tài)。2、組態(tài)的選擇3、組態(tài)相互作用與相關(guān)能由于用了多組態(tài)波函數(shù)即考慮了組態(tài)的相互作用（CI），從數(shù)學(xué)角度是波函數(shù)的適應(yīng)性更大，被優(yōu)化參數(shù)大大增加，從而可得到更接近實際體系波函數(shù)，于是可得到更精確的體系能量。從物理意義講，由于組態(tài)增加，即使電子的活動范圍增加，而不是只局限于一個分子軌道運動，就減少了電子在同一處出現(xiàn)的概率（即考慮的相關(guān)效應(yīng)），所以能量降低部分可認(rèn)為是相關(guān)效應(yīng)的貢獻(xiàn)，即是相關(guān)能的部分。第三章量子化學(xué)計算方法3.1引言3.2從頭計算（abintiomethod）3.3半經(jīng)驗的近似計算法3.4多重散射X

方法3.5密度泛函理論(DFT)及其計算方法3.1引言

量子化學(xué)計算的基礎(chǔ)就是解電子運動的Schr?dinger方程，通過對原子和分子的核外電子運動的了解，進(jìn)一步了解分子的結(jié)構(gòu)、電荷分布，原子間結(jié)合能，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，一直接到反映途徑（核運動規(guī)律）的研究。建立在三個近似基礎(chǔ)上:

1、非相對論近似

2、Born-Oppenhermer近似

3、單電子近似（軌道近似）最后得到單電子運動方程由于體系狀態(tài)波函數(shù)采用不同形式的單電子波函數(shù)組合，就產(chǎn)生不同的計算水平。簡單的單電子乘積原子體系Slater行列式原子和分子體系LCAO-MO方法（HFR方程）分子體系多組態(tài)波函數(shù)組態(tài)相互作用(ConfigurationInteraction稱為CI)分子體系3.2從頭計算（abintiomethod）

對于分子體系不同,不能象原子體系那樣用類氫軌道（或Slater軌道）直接代入H-F方程求解，而分子軌道要用原子軌道（或某些基組）展開，這就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。(一)、Roothaan方程的簡單推導(dǎo)雙電子排斥積分同理：定義密度矩陣元

電子幾率密度尋找酉陣A，使得I=A+SA如果基組是正交歸一的如果基組不是正交歸一的解HFR方程：選擇基組求解hrsSrs和(rs|tu)利用重疊積分Srs，用正交化過程計算矩陣A初始猜測系數(shù)csi:，并得到密度矩陣P計算Fock矩陣元，F(xiàn)rs計算矩陣對角化，得到e,C’計算系數(shù)陣C=AC’計算新的密度矩陣P=2CC*定義密度矩陣元

電子幾率密度(二)從頭計算的定義建立在僅僅包含三個近似(非相對論近似,B-O近似,軌道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基礎(chǔ)上的嚴(yán)格的量子化學(xué)計算，稱為從頭計算法.由于處理的體系不同則采用的方程也略有不同，一般都是采用單Slater行列式。（a)自旋限制的開殼層H-F方程（ROHF），雖然

和

電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個組態(tài)，但有幾個可能譜項(term)，所以一般應(yīng)是多Slater行列式，但為了簡化，還是一個Slater行列式來近似。

(b)自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考慮到自旋

和

的粒子數(shù)目不同，它們所受到的勢能作用也不相同，所以具有不同的空間軌道，有幾個譜項，一般也應(yīng)是多個Slater行列式，但有時為了簡化，也只用一個Slater行列式，不過

自旋電子和

電子具有不同形式的H-F方程，(三）從頭計算的基組

對分子體系進(jìn)行從頭計算時，分子軌道要用一套基函數(shù)（基組）展開，這里就存在基函數(shù)的選擇問題，常用有二種基組。1.單x基：STO與原子軌道一一對應(yīng)2.雙x基：每個原子軌道對應(yīng)一對STO軌道，分別為內(nèi)（I），外（O）STO軌道3.擴展基：含三個以上STO軌道，在雙x基基礎(chǔ)上加極化軌道。如用p型函數(shù)描述s軌道的極化，用d型函數(shù)描述p軌道的極化。SZDZDZPSTO1。STO-NG用N個GTO擬和一個STO，再用一個STO擬合一個原子軌道GTO的系數(shù)是預(yù)先優(yōu)化好的，計算過程中不再變化2。分列價基N-31G和3-21G（splitvalence)SZ內(nèi)層軌道DZ外(價電子）層軌道6-31G6個GTOSZ內(nèi)層軌道3個GTODZ(I)外層軌道1個GTODZ(O)常見基組3。擴展基（極化基）N-21G*，6-31G**H也加極化軌道4。收縮Gauss基（CGTO）CGTOSTOSTO的術(shù)語同樣適用CGTO如果是擬合STO，則是STO-3G等一個CGTO由若干個（等同l,m,n;不同a)高斯軌道的線性組合極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應(yīng)性。

5。贗勢基(PPorECP)pseudopotential,effectivecorepotential全電子基組vs.贗勢基組常見的如：land2dz對于重元素，全電子計算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子，只計算外層電子a.贗勢軌道在價軌道區(qū)（某一個半徑以外）與真實軌道一樣。b.贗勢軌道在核區(qū)（某一個半徑以內(nèi)）變化平滑，沒有節(jié)面。c.贗勢軌道與真實軌道具有相同的軌道能量。(四）從頭計算的應(yīng)用

由于從頭計算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來,它的應(yīng)用范圍不斷擴大,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動態(tài)性質(zhì),從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應(yīng)用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì),平衡幾何構(gòu)型,電荷密度分布,鍵級分析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢壘、力常數(shù)、位能面、電離勢及各種能譜等等。(1)集居數(shù)分析

由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況，Mulliken定義了從分子軌道的展開系數(shù)如何計算這兩種分布的公式。(2)平衡幾何構(gòu)型對多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長，鍵角，從頭計算方法計算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當(dāng)好的精度，從而預(yù)測分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果。一般計算鍵長可達(dá)到1pm以下，即鍵長1%以下，鍵角也可在10以下，當(dāng)然計算結(jié)果與所選基組有關(guān)，一般基組與鍵長的偏差可用右面一圖表示:平衡幾何構(gòu)型計算是用能量優(yōu)化辦法，找到能量最低點的幾何構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢能面上最低點）。實際計算中已不是采用逐點優(yōu)化關(guān)系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對所有內(nèi)坐標(biāo)梯度為零的點，(3)關(guān)于某些反應(yīng)能量的計算

一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng)，計算結(jié)果和實驗結(jié)果，其次序比較一致（舉例）。但是化學(xué)反應(yīng)能計算的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的

E，由于E的值很大，即使計算精度很高，精度在1%以下，但對幾百原子單位或幾千電子伏特的總能量，其1%也要達(dá)到十幾電子伏特，相當(dāng)于幾十到上百千卡，所以計算結(jié)果一般較差，但由于這里許多誤差(相對論和相關(guān)能等)可以相互抵消(產(chǎn)物和反應(yīng)物內(nèi)層電子的相對論校正部分是基本相同，如果是等化學(xué)鍵，則相關(guān)能也較接近)，所以得到的計算結(jié)果的趨勢和相對比較還是可以說明一些問題。(4)位能面（勢能面potentialsurface）

研究位能面對了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（ReactionPath）和規(guī)律性是十分重要的，但計算工作量是很大的，對于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法已進(jìn)行了廣泛的計算。

相應(yīng)的平衡O-H鍵長為1.80784a.u=0.9564?，鍵角111042‘，實驗值1.80887a.u=0.9569?，鍵角104031‘，使用的是最小基組STO-3G，鍵長0.0005?，鍵角較大70，主要是沒有更好的基組，否則會得到更好的結(jié)果。如僅用H-F方法的從頭算，不考慮CI，則平衡態(tài)的平衡位置計算值和實驗值較接近，而在遠(yuǎn)離平衡位置，用這方法得到的結(jié)果和實驗值相差較遠(yuǎn)，但是位能面和位能曲線總可得到定量或半定量信息。對多原子分子位能面是一個多維曲面，而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線，此曲線相當(dāng)于一條山谷（即除了反應(yīng)坐標(biāo)以外，其它坐標(biāo)都是最低點，而在這途徑上的活化過度態(tài)是這條曲線上最高點，即相當(dāng)于對其它所有內(nèi)坐標(biāo)都是最低點，而反應(yīng)坐標(biāo)上是最高點，也就是一個鞍點。所有力常數(shù)在鞍點處只有一個是負(fù)值，其余都是正值.(四）從頭計算的誤差

從頭計算由于只應(yīng)用三個基本近似及一些基本物理常數(shù)h，m，e等，而不借助于任何實驗參數(shù)來解Schr?dinger方程（具體體現(xiàn)在解H-F-Roothaan方程）原則上只要適當(dāng)?shù)剡x擇基組和迭代足夠的次數(shù)，就一定能夠得到接近自洽場HF極限的任意精確值，因此它在物理意義和方法上都比較嚴(yán)格，大大優(yōu)于其它半經(jīng)驗方法（以后要討論的），當(dāng)然從頭計算也是有缺點的，由于精確計算，所以就目前計算機水平來說，體系不宜太大（當(dāng)然這個限制可隨著計算機能力和水平提高而克服的），其次是由于所采用的三個基本近似也會帶來一定誤差。（1）相對論誤差：

隨著核電荷的增大，內(nèi)層電子軌道向核區(qū)域緊縮，這些電子的運動速度很高，可達(dá)109cm·sec-1，相對論效應(yīng)就愈來愈明顯。（2）軌道近似的誤差：

即電子相關(guān)能，RHF方程是采用單組態(tài)近似，對自旋相同的電子

-

或

-

的自旋相關(guān)效應(yīng)已經(jīng)考慮在交換積分中，但對自旋相反的電子

和

之間，由于交換積分為零，相關(guān)能就考慮不足了。

以上二項誤差存在使體系能量升高，它們在分子總能量中所占的比重主要取決于組成分子的原子，對序號由2-82號元素的原子，相對論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計算過。以上二項誤差存在使體系能量升高，它們在分子總能量中所占的比重主要取決于組成分子的原子，對序號由2-82號元素的原子，相對論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計算過。[見文獻(xiàn)ard&E.ClementiJ.Chem.Rhys.49(1968)2415J.Mann&W.R.JohnsonPhys.Rev.A4(1971)47E.ClementIBM&J.Res.Develop.q.2.(1965)]由這些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知隨著原子序數(shù)增大,相對論效應(yīng)在總能量中占的比重上升，而電子相關(guān)能比例則相對下降。

原子相對論相關(guān)能

He可基本忽略1.5%總能量

Li-Ne可基本忽略0.01~0.1%0.8~0.3%Si可基本忽略0.2%0.18%

82Pb不可忽略7%（1390a.u.）0.02%

以上誤差存在，使單純解RHF方程只能對靜態(tài)的幾何構(gòu)型計算和有關(guān)物理量能得到較好結(jié)果，而對過渡態(tài)、激發(fā)態(tài)、位能面等的計算,就不能得到滿意的結(jié)果，如所介紹的計算雙原子分子得到的原子化能量（雙原子分子離解能）20~50%偏差（與實驗值比較），雖然定量誤差大，但比半經(jīng)驗方法優(yōu)點是其數(shù)量級可得到正確估計，要提高精度有明確的途徑。

另外化學(xué)家關(guān)心是化學(xué)反應(yīng)前后能量的變化，

E=E1–E2，相對論誤差部分往往在反應(yīng)物和產(chǎn)物中，變化不大而抵消，所以人們普遍關(guān)心的是相關(guān)能的部分，這部分主要是軌道近似引起的，最徹底改進(jìn)方法是引入雙電子函數(shù)，或多電子函數(shù)代替單電子函數(shù)，這一方法在雙原子分子中效果很好，如引入r12項，但對多原子分子尚不成熟，而且計算上增加了很大復(fù)雜性，當(dāng)前常用的辦法是(1)非限制性Roothaan方程（UHF）(2)組態(tài)相互作用法（CI）這在前面已簡單做了介紹。（六）常用的組態(tài)相互作用方法FCI

FullCI所有激發(fā)組態(tài)都包含（不常用）DCI

從基組態(tài)出發(fā)包含所有的雙激發(fā)態(tài)(DoubleCI)CASCI

從基組態(tài)出發(fā)，包含所有活化空間的CI

（CompletActiveSpaceCI）或稱FORSCI

（即FullOptimizedReactionSpaceCI）FOCI

CASCI+所有SingleexcitedstatesfromCAS（即FirstOrderCI）SOCI

CASCI+所有DoubleexcitedstatesfromCAS（即SecondOrderCI）CCSD(T)CoupleCluster的所有Single&Double

excitedstates(+Tripleexcitedstates)另外一種帶有CI性質(zhì)的SCF方法MCSCF→

MultipliedConfigurationStatesSCF它即優(yōu)化分子軌道的系數(shù)ci同時優(yōu)化組態(tài)的系數(shù)aj（即D

State行列式波函數(shù)），所取的組態(tài)空間一般即活化空間或稱反應(yīng)空間。 其中FOCI和SOCI等又稱MRCI，即多重參考組態(tài)CI，即MultipliedReferenceCI。 其它還有各種形式CI，不同之處在于對組態(tài)的不同選擇，其目的是希望盡可能多的包含貢獻(xiàn)大的組態(tài)而減少貢獻(xiàn)小的組態(tài)，用最少量計算得到盡量多的相關(guān)能。GaussviewandGaussianProgram*.gif*.log*.chkWavefunctionetcInputfileoutput3-3多重散射X

方法（一）引言

1951年Slater提出了對其中交換勢采用統(tǒng)計平均近似,得出了X

方程。它可節(jié)約大量計算時間,到60年代將這個設(shè)想程序化了,并計算了大量原子體系,晶體結(jié)構(gòu)和原子簇,取得了很好效果。X

方法也只處理價電子,而內(nèi)層電子全歸納到核實的影響。X(exchange)(二)

交換勢（能）的統(tǒng)計平均Slater認(rèn)為由Fermi孔引起的交換能是電子相關(guān)效應(yīng)的一部分，他建議原子和分子體系中電子類似金屬中的自由電子氣，它們的交換作用能可表達(dá)為電子氣密度

的相關(guān)函數(shù)來代替從頭計算中的多中心的雙電子積分。例如:于是方程變成其中Vx(1)一項計算是十分麻煩的，在從頭計算中是直接計算，而Slater將它采用統(tǒng)計平均近似，這與Thomas-Fermi-Dirac統(tǒng)計模型類似，主要思想是通過自由電子氣模型及其它方面的考慮，導(dǎo)出統(tǒng)計平均勢能為其中下標(biāo)

是表示其函數(shù)值與參數(shù)

有關(guān)，

表示只有自旋方向相同才有交換勢，顯然對電子自旋向下也應(yīng)有相似表示。

最初提出此方法時沒有參數(shù)

，后來引入

，

對各個原子一般是不同的，但大體在2/3

1之間，于是就得到修改后方程稱為X

方程。

這是當(dāng)自旋受限制時方程，因為

電子和

電子有相同空間軌道，當(dāng)自旋不受限制時方程則為

這個方程常用來計算Ni，F(xiàn)e等順磁性和鐵磁性的原子結(jié)構(gòu)。(三）多重散射X

方法

對原子體系很容易采用X

方法，因為原子是球?qū)ΨQ的，而對分子體系則會出現(xiàn)一些問題，主要是勢函數(shù)的具體表達(dá)問題。Johnson提出了一種稱為muffin-tin近似（即指餅罐頭近似）。對算子將分子劃分為三個區(qū)域1.對每個原子核為中心作一個球面，形成若干個原子球，稱為原子內(nèi)區(qū)（I區(qū)），各個原子球相切也可有重迭。2.環(huán)繞整個分子作一盡可能小的大球面，將所有原子包括在內(nèi)，大球面外稱為分子外區(qū)（III區(qū)）。3.大小球面之間稱為原子區(qū)（II區(qū)），這里討論原子區(qū)不重迭模型。（四）

值的確定表:Z=1至86原子的

值a非自旋極化的;b自旋極化的(五)有關(guān)應(yīng)用

主要用于對稱性高的體系，固體、晶體、催化體系、絡(luò)合離子等。

優(yōu)點：省機時，速度快。

缺點：適應(yīng)性差，有些體系可能得到很好結(jié)果，而有些體系則不能。

近年來又發(fā)展了一種密度泛函的方法，即DFT（DensityFunctionTheory）。3-4密度泛函理論（DFT）及其計算方法(一）引言

由于從頭計算對大體系的局限性,要求人們總千方百計找到一種方法，既簡單又能得到精確結(jié)果的計算方法，包括各種相關(guān)效應(yīng)，其中X

是一種較早期的利用密度函數(shù)的方法，但它只處理價電子，且波函數(shù)又常取平面散射波形式，加上勢函數(shù)形式也較簡單（如Muffintin近似等），所以只適合處理簡單的高對稱性固體和原子簇等。而密度泛函理論（DensityFunctionTheory）就是在這個基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它處理全部電子類似解Hartree-Fock-Roothaan方程，但是勢函數(shù)部分（包括庫侖和交換勢），不是用雙電子多中心積分去具體計算而是用以電子密度（包括軌道和自旋）的函數(shù)代替其中J和K算子。這樣就不出現(xiàn)三中心，四中心積分，最多只是雙中心的。由于目前已發(fā)展了各種類型的近似勢函數(shù)，所以使DFT解得很理想計算結(jié)果，而且又節(jié)約了計算時間，特別是這種勢函數(shù)中又發(fā)展了包含庫侖和交換相關(guān)的影響，所以比單組態(tài)HFR方法有更多優(yōu)越性，能得到一定比例的相關(guān)能，所以目前已發(fā)展成為一種非常有吸引力的量子化學(xué)計算方法。Hohenberg-KohnTheorem1964具有非兼并基態(tài)的分子體系的基態(tài)能量，波函數(shù)以及所有其他分子電子屬性由基態(tài)電子總密度r(x,y,z)的唯一決定。Functional(泛函）：將一個數(shù)與一個函數(shù)聯(lián)系起來的關(guān)系如：密度泛函的定義即，總能量E=F(r(x,y,z))可以由變分法則證明：一旦外部勢場（核對電子作用）固定，體系密度即唯一確定；反之也成立前命題由薛定諤方程保證；后命題可以由變分法則反證總能量然而的具體形式都不知道（二）Kohn-Sham方程推導(dǎo)：假定一個n個電子獨立運動的參考系統(tǒng)實際系統(tǒng)與這個參考系統(tǒng)的差別提煉到一個叫交換相關(guān)能的部分引入：FunctionalderivativeHohenberg,Kohn指出在均勻電子氣條件下，同樣可以采用STO，GTO等

總的形式是和HF方程（或HFR方程）相似，主要近似在其勢函數(shù)的表達(dá)式。最早、最簡單近似就是以前講的X

方法，后來逐步發(fā)展了各種更高級別近似，就得到不同的DFT類型。其中變化最多的形式是部分。下面介紹各種類型的DFT及DFT方法的發(fā)展過程。（三）常見DFT的種類介紹先介紹一下它的發(fā)展由來。1966年

Ms-X

方法

（用分波形式為基函數(shù)，相對速度快，電離勢，激發(fā)能好，但總能量不可靠）1970年DVM

（用數(shù)值原子軌道或STO，不同muffintin近似，用確定的密度，改善了總能量）1973年HFS-LCAO

（應(yīng)用STO，應(yīng)用對稱性和定域交換勢近似加HF方法；較好總能量和構(gòu)型優(yōu)化）1974年LCMTO

（用muffintin軌道作為基）1975年LCGTO-LSD

（應(yīng)用GTO，用固定的交換相關(guān)和庫侖勢；量子好的總能量和構(gòu)型優(yōu)化）1973年

NUMO2 （統(tǒng)一基組，精確數(shù)值計算）1988年P(guān)L-DFT

（用平面波和虛擬勢）其后不斷變化,主要是對VXC具體形式的考慮,目前常用形式有

單DFT計算最好算是DFT-LDA/NL，后兩種是HF和DFT相結(jié)合的計算Becke3LYP-DFT（四）有關(guān)應(yīng)用及和從頭算比較

它具有和從頭算幾乎相似的應(yīng)用范圍，特別是較大的分子體系，其功能：如總能量，軌道能，電荷分布，平衡幾何構(gòu)型，激發(fā)能，電離勢等下面將舉一些計算實例和結(jié)果加以說明比較。3-5半經(jīng)驗的近似計算法

由于從頭計算對較大的分子體系計算時，隨著體系增大，則基組增大，而要增加的積分?jǐn)?shù)目是與N4（N是電子數(shù)）成正比（或基組數(shù)），所以要化大量時間去計算這種多中心積分，而難于在計算機實施（即化大量機時和大量外存硬盤），因此希望能用一種近似方法來實施這種自洽場分子軌道法對大分子電子結(jié)構(gòu)的計算，A.Pople認(rèn)為這種近似方法，至少要有精密的定性背景，主要有：1、方法必須足夠簡單，以便應(yīng)用于較大分子，而無需作過多計算。2、即使引進(jìn)必須的近似，這些近似不應(yīng)超越限度，以抵消或改變決定結(jié)構(gòu)的原始物理作用力。3、近似方法應(yīng)使種種結(jié)果仍然能細(xì)致地得到解釋，并進(jìn)行定性討論。4、近似方法不許暗中加入從習(xí)慣的定性討論中導(dǎo)出的預(yù)見（如引入一對電子成鍵等價鍵的概念)。5、近似方法應(yīng)是足夠普通地考慮所有化學(xué)上有效的電子，一般而且必須考慮全部價電子。（一）價電子近似]單電子積分雙電子積分]上面是雙電子積分一般表達(dá)式若m,n,l,s來自四個不同原子的基函數(shù)，則稱為雙電子四中心積分，同樣若屬二個原子，則是雙中心積分，同樣若屬一個原子，則是單中心積分；而hmn是單電子積分，可能屬單中心，也可能是雙中心積分，到這里為止和嚴(yán)格從頭計算是一樣的，但為了簡化計算可以在此計算公式基礎(chǔ)上，根據(jù)已有化學(xué)知識開始考慮可能的近似。

由于在原子形成分子過程中，原子中的內(nèi)層電子變化很小，因此可以把原子中電子看成二組，內(nèi)層電子（原子實core電子）和價電子，然后把內(nèi)層電子和價電子分開處理，這種近似稱為價電子近似。（即ValenceElectronApproximation）Electronsinnershellelectrons(core)valenceelectrons(outsidenuclei)半經(jīng)驗方法含參數(shù)的量化計算，目的簡化計算ZDO,NDDO,MNDO,INDO,MINDO,AM1,PM3,SAM1.只處理價電子2.采用Slater軌道s,p,d為基組重疊積分矩陣S近似為單位陣（二）近似自洽場方法1忽略雙原子微分重疊（NDDO）（NelgectofDiatomicDifferentialOverlap）

所謂微分重疊就是不同原子軌道（或基函數(shù)）的乘積，例如：

由于這種微分重疊

mA

nB大小決定了這種積分大小，由于有時這種重疊很小，從而使積分甚至接近于