物理化學（第四版）課件：玻爾茲曼分布

§6-4

玻爾茲曼分布和粒子的配分函數(shù)最概然分布可以代表平衡態(tài)分布什么樣的分布是最概然分布？1.玻爾茲曼分布大量粒子構(gòu)成的獨立子系統(tǒng)，某種分布如下：能級：

0，

1，

2，

3，

k簡并度：g0，g1，g2，g3，

gk

分布數(shù)：n0，n1，n2，n3，

nk哪一種分布或哪一套能級分布數(shù)n0,n1,n2,n3,

給出的微觀狀態(tài)數(shù)為最大？關鍵在于如何得出一套能級分布數(shù)n0,n1,n2,n3,

它們使函數(shù)成為極大，而且這一套能級分布數(shù)還滿足下面2個條件。—最概然分布玻爾茲曼分布k=1.38×10-23J·K-1玻爾茲曼常量玻爾茲曼分布2.粒子的配分函數(shù)

由于該“狀態(tài)和”是由決定分配各能級上粒子數(shù)的有效量子狀態(tài)數(shù)加和而成，所以把

稱為粒子的配分函數(shù)，用q表示。

分布在能級i上的粒子的概率不僅與簡并度gi有關，而且也與exp(-

i/kT)有關。

若能級的能量

i越高，粒子分布的概率越小，而且成指數(shù)降低。2.粒子的配分函數(shù)玻爾茲曼分布也可表示為其他形式

由于N個粒子中，分布于第i能級上的粒子數(shù)為ni，所以粒子在第i能級上出現(xiàn)的概率為分布在兩個能級i、k上粒子數(shù)ni、nk之比等于：q

是聯(lián)系統(tǒng)計熱力學與化學熱力學的橋梁。

獨立子系統(tǒng)中，粒子的任一能級i的能量值εi:

i＝

t,i＋

r,i＋

v,i＋

e,i＋

n,i

該能級的簡并度gi=gt,i

gr,i

gv,i

ge,i

gn,i則3.粒子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)=

qtqrqvqeqnq=

q

(T,εi

)其值與T、各能級的能量有關。令qI＝qrqvqeqn

(粒子的內(nèi)配分函數(shù)）則q=qt·qIq=qt·

qrqvqeqn通常lnq＝lnqt＋lnqr＋lnqv＋lnqe＋lnqn因此，系統(tǒng)任一熱力學量都是由分子各獨立運動形式對該量貢獻之和。

如

S＝St＋Sr＋Sv＋Se＋Sn

U＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un

CV,m＝CV,t

＋CV,r

＋CV,v＋

CV,e

＋CV,nqt=q{T,εt(V)}q---全配分函數(shù)

設粒子的能級為ε0，ε1，ε2，…，則所以通常選擇粒子的基態(tài)能級作為能量的零點(任何能級的能量不為負)，各能級的能量為得

(ε0不同，q0值不同

)

適用于各獨立運動的配分函數(shù)4.能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響電子運動(核運動)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)Δε差別很大，

qe0與qe

區(qū)別明顯;振動εv,0=1/2hv,

(ε0不同，q0值不同

)

適用于各獨立運動的配分函數(shù)而hv/kT≈10,故qv0與qv的差別不能忽略。因εt,0≈0,εr,0=0,故常溫條件下qt0≈qt

,qr0≈qr。即

q0

=

qt·qr

qv0qe0qn0

0為基態(tài)能級結(jié)論：對玻爾茲曼分布中任一能級上粒子的分布數(shù)ni

沒有影響。形式完全相同！能量零點的選擇對玻爾茲曼分布有無影響？結(jié)論：選擇不同的能量零點會影響配分函數(shù)的值，但對計算玻爾茲曼分布中任一能級上粒子的分布數(shù)ni

沒有影響。注意：由基態(tài)能級的能位為零的粒子配分函數(shù)q0