物理化學(xué)（第四版）課件：液態(tài)混合物和溶液的相平衡

1§4-5液態(tài)混合物和溶液的相平衡一、理想液態(tài)混合物的相平衡1、特點：任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律。設(shè)由A（l）和B（l）混合成理想液態(tài)混合物，則2

0xB1.0AB圖4-2雙組分理想液態(tài)混合物的p-x

圖

pp=pA+pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T=常量p*Bp*Ap=pA+pB

=pA*+(pB*-pA*)xB

pB=pB*xB=pyBpA=pA*

xApB=pB*

xB④①②③3假設(shè)

pA*

p

pB*易揮發(fā)組分B在平衡氣相的組成yB大于它在平衡液相xB的組成。

yA

xAyB

xB<1>14[例4-11]Fe-Mn混合物可視為理想液態(tài)混合物。今將[%Mn]=1的Fe-Mn混合液置于2173K的真空電爐中冶煉，已知2173K時p*Fe=133.3kPa，p*Mn=101325Pa，計算平衡系統(tǒng)中Fe和Mn的分壓及氣相組成。解:以100g混合物為計算基準(zhǔn)5p(Fe)=p*Fe

x(Fe)=133.3Pa0.99=132Pap=p(Fe)+p(Mn)=1165Pay(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113y(Mn)=1-0.113=0.887

p(Mn)=p*Mn

x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pax(Fe)=0.9898；

x(Mn)=0.01026二、理想稀溶液的相平衡1、蒸氣壓溶劑：pA=p*AxA；溶質(zhì)：pB=kx,B

xB；xA=1-xB；蒸氣總壓：p總=pA+pB

=p*A

+(kx,B-p*A)xB

若k

x,B

p*A

，則p總

p*A

若k

x,B

p*A，則

p總

p*A7若溶質(zhì)不揮發(fā),則必定有劑的蒸氣壓下降：pA=p*AxA=

p*A

(1-

xB)

xB=(p*A–pA)/p*A=

p/p*A沸點是指液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度.當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性溶質(zhì)時,溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑?所以溶液的沸點比純?nèi)軇└?8

2、沸點升高Tb*

Tbp溶液的沸點升高ABCD純?nèi)軇┤芤簆T9

A

(sln，T，p，xA)==

A(g，T，p)

A

(sln，T，p，xA）+d

A

（sln）

=

A（g，T，p）+d

A

（g）

d

A(sln)=d

A(g)若溶液組成發(fā)生微量變化，并建立新的氣-液平衡，則

A（sln，T+dT，p，xA+dxA）A(g，T+dT

，p）溶液的沸點是它的蒸氣壓等于外壓時的溫度。設(shè)：A(sln,T,p,xA)A(g,T,p)10因為所以11令

vapHm,A為常量,積分上式得：即：當(dāng)溶液很稀時，-lnxA=-ln(1-xB)

xB，而且當(dāng)Tb與相差不大時，又令

Tb=Tb–,則：12對于稀溶液：xB=nB/nA=nBMA/mA=bBMA代入上式，則：13則

Tb=KbbB

所以14表明：理想稀溶液的沸點升高.

Tb與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB呈正比，比例系數(shù)Kb

稱為溶劑的沸點升高常數(shù)。Kb只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)的種類和性質(zhì)無關(guān)。153、凝固點降低固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點(假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體,固態(tài)是純的溶劑)固態(tài)純?nèi)軇?液態(tài))純?nèi)軇┤芤篢f*TfpT16凝固點降低用相似的方法可以導(dǎo)出凝固點降低(

Tf=T*f-Tf)與溶質(zhì)組成bB的關(guān)系：Tf=KfbB

其中Kf稱為凝固點降低常數(shù)，它只是溶劑的性質(zhì)，與溶質(zhì)的種類和性質(zhì)無關(guān)。溶質(zhì)不揮發(fā)、不解離、不締和、不與溶劑形成固溶體析出.17上式是利用凝固點降低法測定理想稀溶液中非揮發(fā)性溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的理論依據(jù)。若溶質(zhì)不止一種，則

Tf=Kf

bB純?nèi)軇┑奶匦猿?shù)。18例題在50.00gCCl4中溶入0.5126g萘(M=128.16gmol-1)，測得沸點升高多少？若在等量溶劑中溶入0.6216g某未知物，測得沸點升高0.647K，求此未知物的摩爾質(zhì)量。19解：求算bB往往是這部分內(nèi)容的關(guān)鍵步驟。20求算bB往往是這部分內(nèi)容的關(guān)鍵步驟。對未知物溶液21例題

Pb的熔點為327.3℃，熔化熱ΔfusHm=5.12kJ

mol-1。（1）求Pb的凝固點下降常數(shù)Kf。

（2）100gPb中含1.08gAg的溶液，其凝固點為315℃，判斷Ag在Pb是否以單原子形式存在。

22解：（1）當(dāng)Tf與相差不大時

23（2）由實驗，b

真=ΔTf/Kf=12.3K/121K

kg

mol-1=0.101mol

kg-1結(jié)論：b真=0.101mol/kg=b理，Ag在Pb(l)中以單原子形式存在。例題

Pb的熔點為327.3℃，（2）100gPb中含1.08gAg的溶液，其凝固點為315℃，判斷Ag在Pb是否以單原子形式存在。

244.

滲透壓半透膜只允許水分子通過純水的化學(xué)勢大于稀溶液中水的化學(xué)勢

稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?/p>

25諾貝爾化學(xué)獎首位得主—范特荷夫公式（僅適用于稀溶液）van'tHoff,荷蘭,1852-191126總結(jié)：依數(shù)性符號常數(shù)公式備注蒸氣壓下降Δp

p*A

xB=Δp/p*A沸點升高ΔTb

KbΔT