2.1.2.2 形核與形核率(2)均勻形核熱力學(xué)、形核率、非均勻形核

2025/2/151液態(tài)金屬結(jié)晶的動力是由過冷提供的,不會在沒有過冷度的情況下結(jié)晶阻力:新界面的形成熱力學(xué)能障由被迫處于高自由能過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生--直接影響到系統(tǒng)自由能的大小--界面自由能--形核動力學(xué)能障它由金屬原子穿越界面過程所引起--原則上與驅(qū)動力大小無關(guān)而僅取決于界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)--激活自由能--晶體生長在相變驅(qū)動力的驅(qū)使下，借助于起伏作用來克服能量障礙，2023最新整理收集do

something2025/2/152均勻形核熱力學(xué)液相與固相體積自由能之差--相變的驅(qū)動力由于出現(xiàn)了固/液界面而使系統(tǒng)增加了界面能--相變的阻力臨界形核半徑臨界形核功等于表面能的1/3。由液態(tài)金屬中的能量起伏提供總結(jié)：2025/2/153形核率形成穩(wěn)定晶核的概率I為液相中形成大于臨界半徑的晶核概率P0由臨界形核功△G*決定在過冷的液態(tài)金屬中能夠遷移的原子概率P1由原子遷移激活能U決定與過冷度的關(guān)系:2025/2/1541.非均勻形核熱力學(xué)非均質(zhì)形核(異質(zhì)形核)--形核依賴于液相中的固相質(zhì)點(diǎn)表面發(fā)生液相中的原子集團(tuán)依賴于已有的異質(zhì)固相表面并在界面張力的作用下，形成球冠

2025/2/155設(shè)σLC、σLS與σCS分別為液相－晶核、液相－襯底和晶核－襯底之間的單位界面自由能；θ表示新相與基底之間的濕潤角，則三個界面張力的平衡關(guān)系為如圖,在亞穩(wěn)定的液態(tài)金屬L中存在著固相物質(zhì)S。在S的平面襯底上形成了一個球冠狀晶核C。假設(shè)作為形核基底的異質(zhì)固相表面是一個平面，球冠與基底表面的接觸面積小于基底平面面積。2025/2/156形成固相球冠后,自由能的變化量為,其中體積自由能的變化量界面能的變化總量，它由三部分組成2025/2/1572.1.2形核與形核率

θ為晶核與襯底之間的潤濕角

r為球冠狀晶核的曲率半徑；則球冠狀晶核的體積V冠為晶核與液相的接觸面積SLC為2025/2/1582.1.2形核與形核率晶核與襯底的接觸面積SCS為

因此，形成了一個球形晶核的總自由能變化△G非為2025/2/159

△GV為結(jié)晶過程中單位體積自由能變化；

△G均為液相中單獨(dú)形成一個半徑為r的球形晶核，即均勻形核時的總自由能變化量。令dΔG/dr=0，則非均質(zhì)形核的臨界晶核半徑為rc非

與rc均

的表達(dá)式完全相同。說明均質(zhì)和異質(zhì)形核具有相同的臨界晶核半徑。2025/2/1510異質(zhì)形核的新相是球冠，其體積僅僅是球體的一部分，形成穩(wěn)定新相所需要的原子數(shù)目比均質(zhì)形核少得多。因此，所需要的形核功也比均質(zhì)形核小的多。

將r*值代入△G非式，求得非均勻形核的臨界形核功W非為

可知，非均勻形核的臨界形核功W非與均勻形核的臨界形核功W均之間僅相差一個因子f(θ)2025/2/1511臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏提供的。臨界形核功是由過冷熔體的能量起伏所提供。非均勻形核與均勻形核形成臨界晶核所需的能量起伏和相起伏在本質(zhì)上是一致的，形核功和臨界曲率半徑則是從能量和物質(zhì)兩個側(cè)面來反映臨界晶核的形成條件問題。2025/2/1512熱力學(xué)上，各種大小的晶胚在相起伏中出現(xiàn)的幾率取決于晶胚中的原子數(shù)，而與晶胚可能具有的幾何形狀無關(guān)。球冠狀晶核所含有的原子數(shù)取決于其相對體積，即球冠體積與同曲率半徑的球狀晶體體積之比V冠/V球。由于V冠/V球=f(θ)，可見f(θ)越小，球冠的相對體積就越小因而所需的原子數(shù)就越少，它就越易于在較小的過冷度下形成，因此包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更易在小過冷度下形成。故非均勻形核所需的過冷度小。

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f(θ)越小，非均勻形核的臨界形核功就越小，形成臨界晶核所要求的能量起伏也越小，形核過冷度也就越小。

f(θ)是決定非均勻形核的一個重要參數(shù)。根據(jù)定義，f(θ)決定于潤濕角θ的大小。由于0°≤θ≤180°，-1≤cosθ≤1因此，f(θ)應(yīng)在0≤f(θ)≤1范圍內(nèi)變化。2025/2/1514

當(dāng)θ＝180°時，

f(θ)＝1，

因此W非＝W均。即：當(dāng)結(jié)晶相不潤濕襯底時，“球冠”晶核實(shí)際上是一個與均勻晶核無任何區(qū)別的球體表明新相不能依附于基底表面形核。

襯底不起促進(jìn)形核的作用，液態(tài)金屬只能進(jìn)行均勻形核，形核所需的臨界過冷度最大。2025/2/1515

當(dāng)θ＝90°時，

f(θ)＝1/2，W非＝1/2W均。表明異質(zhì)形核功是均質(zhì)形核功的1/2。當(dāng)時θ＝0°時，

f(θ)＝0，

W非＝0表明基底的表面與新相晶面相同，新相可在其上直接外延生長。換句話說，此時的基底是液相過冷度=0情況下的現(xiàn)成晶核。2025/2/1516一般情況下，0°<θ<180°，

0<f(θ)<1，故V冠<V球，

W非<W均，因而襯底都具有促進(jìn)形核的作用，非均勻形核比均勻形核更容易進(jìn)行。

θ越小，球冠的相對體積也就越小，所需的原子數(shù)也越少，形核功也越低，非均勻形核過程也就越易進(jìn)行。形核所需要的過冷度也越小。2025/2/1517可見，出現(xiàn)臨界晶核所必需的過冷度(即臨界過冷度)ΔTC與θ的大小密切相關(guān)。非均勻形核的臨界過冷度ΔTC隨θ減小而迅速降低，而均勻形核則具有最大的過冷。2025/2/1518對于外來固相的平面襯底，促進(jìn)非均勻形核的能力決定于結(jié)晶相與它之間的潤濕角θ的大小。但對于非平面襯底的固相，其界面幾何形狀對形核能力也有影響。圖2-3為在三個形狀不同的襯底上形成的晶核。2025/2/1519它們具有相同的曲率半徑和潤濕角，但晶核所包含的原子數(shù)不同：凸面上形成的晶核原子數(shù)最多，平面上次之，凹面上最少。即使是同一種物質(zhì)的襯底，其促進(jìn)非均勻形核的能力也隨界面曲率的方向和大小的不同而異；凹界面襯底的形核能力最強(qiáng)，平界面襯底次之，凸界面襯底最弱。對凸界面襯底而言，其促進(jìn)非均勻形核的能力隨界面曲率的增大而減小；而對于凹界面，則隨界面曲率的增大而增大。2025/2/1520

2.非均勻形核率

單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)單位時間產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為形核率。非均勻形核的形核率I非的表達(dá)式與均勻形核的形核率I均的表達(dá)式在形式上完全相同，式中，K1和K2為系數(shù)；Q為液態(tài)金屬原子穿越固液界面時的擴(kuò)散激活能；k為玻爾茲曼常數(shù)2025/2/1521形核率實(shí)際上是形成臨界晶核所需的能量起伏的幾率與液態(tài)金屬原子穿越固液界面到臨界晶核上以形成一個穩(wěn)定晶核的幾率的組合前者主要取決于指數(shù)項是相變驅(qū)動力的量度由于W非或W均與ΔT2成反比，因此其影響隨ΔT的增加而急劇增大。后者主要取決于指數(shù)項是原子可動性的量度，其影響隨ΔT的增加而下降。對金屬結(jié)晶來說，Q隨ΔT的變化非常小2025/2/1522均質(zhì)形核形核率隨△T而變化的曲線形狀是兩個超越函數(shù)耦合僅考慮△T很小時(臨界過冷度附近局部放大)形核率隨△T而變化的曲線特征如圖2-4a所示：1、在形核臨界過冷度范圍內(nèi)，由于形核功數(shù)值過大，形核率基本保持為零；2、當(dāng)過冷度到達(dá)臨界過冷度時，晶核幾乎以不連續(xù)的方式突然出現(xiàn)，然后曲線迅速上升直至結(jié)晶過程結(jié)束。3、由于W非＝W均f(θ)，所以I非曲線在I均曲線以左。4、θ越小，大量形核的臨界過冷度就越小，I非曲線就越接近縱坐標(biāo)。2025/2/1523圖2.4金屬結(jié)晶的形核曲線

(a)

由形核公式得出的曲線(b)

考慮到襯底面積影響后的實(shí)際非均勻形核曲線

I非′－潤濕角為θ1時的形核曲線I非″－潤濕角為θ2時的形核曲線

θ1>θ2

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2025/2/1524事實(shí)上，隨著晶核在襯底上的鋪展，必然要減少新生晶核所能利用的襯底面積，從而也就降低了形核率。因此，實(shí)際上非均勻形核率曲線應(yīng)當(dāng)具有圖2-4b)所示的形狀：I非從某一較小的臨界過冷度上升，通過最大值后下降，并在襯底面積全部為晶核鋪滿時中斷。與均勻形核率曲線相比，I非從低到高的過渡要平緩得多。曲線所能達(dá)的最大值隨襯底面積S的增加而加大，曲線的位置則隨θ