無機化學(xué)第6章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)b

6.3分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory一、分子軌道理論的基本點1.分子中的電子不再屬于某個特定的原子，而是在整個分子范圍內(nèi)運動，其運動狀態(tài)可以用

波函數(shù)描述，

稱為分子軌道，|

|2為分子中電子在空間各處出的幾率密度或電子云。2.分子軌道是原子軌道線性組合而成，且分子軌道的數(shù)目等于組合前原子軌道數(shù)目總和。13.原子軌道線性組合的原則（1）能量相近原則：只有能量相近的原子軌道才能組成有效的分子軌道，而且越接近越好。分子軌道能級低于組成之原子軌道能級為成鍵軌道，分子軌道能級高于組成它的原子軌道能級為反鍵軌道。分子軌道能級等于組成它的原子軌道能級為非鍵軌道。

1s*

1s2鍵級：在分子軌道中，用鍵級來表示原子間的成鍵情況。鍵級=（成鍵電子數(shù)—反鍵電子數(shù)）/2

鍵級>0表示成鍵多于反鍵，能形成分子。成鍵使系統(tǒng)的能量降低，反鍵使系統(tǒng)的能量升高，原子形成分子的目的使系統(tǒng)的能量降低。3（2）最大重疊原理原子軌道在發(fā)生重疊時，在可能的范圍內(nèi)，重疊的程度越大，成鍵時，體系能量降低的越多，形成的化學(xué)鍵就越牢固。根據(jù)重疊的程度不同，分子軌道分為σ軌道和π軌道（σ鍵和π鍵）。44.電子排布分子中的電子排布和原子中的電子排布一樣，遵循兩個原理，一個規(guī)則，能量最低原理，保里（Pauli）不相容原理，洪特（hund）規(guī)則。（3）對稱性匹配He2+(3)MO(1s)2(*1s)15二、分子軌道的能級O2和F2分子軌道能級分子軌道能級示意圖B2，C2,N2分子軌道能級示意圖能量

*1s

1s

*2s

2s

1s

*1s

2s

*2s

2p

*2p

2p

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2p*

2p

2p

2p*6分子軌道能級圖：H2能級圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道(a)(b)7分子軌道能級圖：H2

與He2的比較Figure.

Energy-leveldiagramfor(a)theH2moleculeand(b)thehypotheticalHe2molecule.8三、分子軌道理論的簡單應(yīng)用1、簡單雙原子分子的結(jié)構(gòu)（1）同核雙原子分子a:He2+He2

Li2b:O2分子的順磁性排列9氧的順磁性10葉綠素a,b分子對光的吸收：電子從成鍵軌道激發(fā)到反鍵軌道116.4分子極性、分子間力和氫鍵MolecularPolar，IntermolecularForcesandHydrogenBonds一、分子的極性1、鍵的極性非極性鍵—由于成鍵原子的電負(fù)性相同，化學(xué)鍵中正電荷中心和負(fù)電荷中心重合，這種鍵稱非極性共價鍵。極性鍵—由于元素的電負(fù)性不同，形成的化學(xué)鍵正、負(fù)電荷中心不重合，這種鍵稱極性鍵。影響極性大小的因素—鍵的極性大小與成鍵兩原子的電負(fù)性差值有關(guān)，兩原子的電負(fù)性相差越大，鍵的極性越強12如：鹵化氫分子中，隨著鹵素原子電負(fù)性的增大，鹵原子與氫形成共價鍵的極性增大，即鍵的極性大小順序是H—I<H—Br<H—Cl<H—F。132、分子的極性正、負(fù)電荷中心重合的分子為非極性分子；正、負(fù)電荷中心不重合的分子為極性分子。分子的極性與化學(xué)鍵的極性和分子的構(gòu)型有關(guān)。不同種元素組成的雙原子分子的極性由其化學(xué)鍵的極性決定，由非極性化學(xué)鍵形成的分子為非極性分子；由極性化學(xué)鍵形成的分子為極性分子，且化學(xué)鍵的極性越大，分子的極性越強；對于多原子分子，分子的極性由分子內(nèi)共價鍵的極性和分子的空間構(gòu)型共同決定。141516具有中心對稱的分子為非極性分子否則為：極性分子173、偶極矩偶極矩等于分子中正、負(fù)電荷中心間的距離和正、負(fù)電荷中心所帶電量的乘積。用符號

表示，單位D。1D=3.336

10-30C.m

=q.d分子的偶極矩越大，極性越強；分子的偶極矩小，分子極性弱，偶極矩等于0，則為非極性分子。d+q-q1819偶極矩可以幫助預(yù)測分子的構(gòu)型如實驗測得（1）（

HgCl2)=0（2）

（SO2）=5.28

預(yù)測它們的分子構(gòu)型。（1）氯化汞分子為非極性分子，分子為直線形，即Cl—Hg—Cl。（2）說明SO2分子不是直線形，而是V字形。20

(CO2)=0

(H2O2)=7.05

(NH3)=4.91

(BF3)=0根據(jù)偶極矩判斷下列分子的構(gòu)型21二、分子間力221、取向力稱固有偶極之間的作用力為取向力取向力是存在于極性分子之間的一種分子間力取向力的大小與分子的極性、分子間距離、溫度有關(guān)，分子的極性越大，分子間距離小，溫度越低取向力大。232、誘導(dǎo)力固有偶極和誘導(dǎo)偶極之間的作用力稱誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子和非極性分子相互靠近時，極性分子固有偶極產(chǎn)生的電場使非極性分子發(fā)生變形而產(chǎn)生偶極，這種偶極稱誘導(dǎo)偶極——這種作用稱分子的極化誘導(dǎo)力的產(chǎn)生與極性分子的極化能力（電場強度），分子的變形性有關(guān)。極性分子的極性越強，非極性分子的變形性越大，誘導(dǎo)力越大24色散力:瞬時偶極之間的作用力稱色散力實驗事實和量子力學(xué)計算都表明，非極性分子之間也存在作用力。由于分子中電子的運動和原子核的振動，分子內(nèi)負(fù)電荷（電子云）中心和正電荷（原子核）中心不時地發(fā)生相對位移而產(chǎn)生偶極，這種偶極稱瞬時偶極3、色散力25一般情況下，結(jié)構(gòu)相似的同系物分子，分子的摩爾質(zhì)量越大，分子的變形性越大，色散力越大。問題：極性分子之間是否存在誘導(dǎo)力和色散力？極性分子與非極性分子之間是否存在色散力？Yes2627分子間力的本質(zhì)是什么？有什么特點？本質(zhì)：靜電引力特點：1.沒有方向性和飽和性

2.近距離的作用力

3.分子間力是以色散力為主的，誘導(dǎo)力總是很弱284、分子間力對物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）對物質(zhì)溶沸點的影響同一類型物質(zhì)間，分子間作用力大，則物質(zhì)的熔點、沸點高，熔化熱、汽化熱大。如：鹵素單質(zhì)隨著摩爾質(zhì)量的增大，色散力依次增大，其通常條件下的物理狀態(tài)是F2,Cl2

為氣體，Br2為液體，I2固體。含有離域

鍵的分子間的色散力大于摩爾質(zhì)量相近的其它分子間的作用力，相應(yīng)物質(zhì)的熔點、沸點高。

苯：mp:5℃,bp:80℃,

環(huán)己烷：mp:-95.3℃,bp:68.7℃,29（2）對物質(zhì)溶解性的影響溶劑和溶質(zhì)之間的作用力越大，則溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大——相似相溶原理極性物質(zhì)易溶于極性溶劑中，非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑中，如鹵素單質(zhì)易溶在四氯化碳溶劑中而在水中的溶解度很小。30四、氫鍵

——與氫有關(guān)的一種作用力1、氫鍵的形成氟化氫分子中的化學(xué)鍵是強的極性共價鍵，當(dāng)兩個強極性的氟化氫分子靠近時，必然處于異極相鄰的位置，即Hδ+—Fδ-……Hδ+—Fδ-氫鍵組成可以用

X—H……:YX,Y是電負(fù)性大，半徑小的原子，“:”為孤電子對312、氫鍵的特點氫鍵具有方向性和飽和性一般情況下，一個氫只能形成一個氫鍵，而與氫相連的兩個電負(fù)性較大的原子為了減少斥力，在空間的排布盡量遠離。即形成氫鍵的三個原子成直線排列（分子間氫鍵）或接近直線排列（分子內(nèi)氫鍵）。323.氫鍵的強弱F-H…F>0—H…O>O-H…N>N-H…N334.氫鍵的種類：分子間氫鍵：兩個或兩上以上分子形成的氫鍵，分子內(nèi)氫鍵：同一分子內(nèi)形成氫鍵。345、氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）同種分子間氫鍵的形成，使物質(zhì)的熔（沸）點升高，熔化熱和汽化熱增大。