第4章均相敞開系統(tǒng)熱力學及相平衡準則溶液的熱力學性質(zhì)

第4章均相敞開系統(tǒng)熱力學及相平衡準則

（溶液的熱力學性質(zhì)）4.10理想溶液和理想稀溶液

我們知道，求解混合物的組分逸度、組分逸度系數(shù)對研究混合物的相平衡有重要意義，前面求解時是以與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想氣體混合物為參考態(tài)，當然研究態(tài)也可以是液相混合物，但是要求解液相混合物的組分逸度、逸度系數(shù)時要用能同時適用于氣、液兩相的狀態(tài)方程，而這樣的狀態(tài)方程又很缺乏。

因此實踐中發(fā)展了以與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液作為參考態(tài)，即將引入活度系數(shù)模型。對此進行積分，參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液，可得：式中上標“is”表示理想溶液。由此可以從理想溶液的性質(zhì)來計算真實溶液的組分逸度，并不需要適用氣、液兩相的狀態(tài)方程。但理想溶液的性質(zhì)很重要，接下來就討論理想溶液和理想稀溶液的性質(zhì)。理想溶液和理想稀溶液理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系其中，分別是在系統(tǒng)T，p下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)的逸度，上式稱作Lewis-Randall規(guī)則。(4-71)由此可得到理想溶液的其它偏摩爾性質(zhì)，如偏摩爾吉氏函數(shù)（若以純物質(zhì)作為參考態(tài)）則：(4-72)

進而得到其它的理想溶液的偏摩爾性質(zhì)，并總結(jié)成

即：理想溶液的性質(zhì)和理想溶液混合物過程性質(zhì)變化可以從相應的純組分性質(zhì)和組成得到。(4-72)

因為，任何真實稀溶液的溶劑組分i()均符合Lewis-Randall規(guī)則

(稱為理想溶液)，故純組分i的逸度與其在混合物中的組分逸度的關(guān)系式為：(4-73)從Gibbs-Duhem方程可以證明：在一定T,p下，若二元溶液的一個組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，那么另一個組分的組分逸度必定符合另一個規(guī)則——Henry規(guī)則（證明方法見p260）

理想稀溶液組分逸度滿足下列Henry定理其中，上標“is*”來表示理想稀溶液（以區(qū)別于理想溶液的上標“is”），Hi,solvent

是溶質(zhì)i在溶劑中的Henry常數(shù)。

(4-74)

因為，任何真實稀溶液的溶質(zhì)組分i（）符合Henry規(guī)則（稱為理想稀溶液），Henry常數(shù)與真實溶液組分逸度之間的關(guān)系式為：

理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)可以表示為(4-76)(4-75)

無論是Lewis-Randall規(guī)則還是Henry規(guī)則都表明，理想溶液的組分逸度與摩爾分數(shù)成正比，但比例系數(shù)是不一樣的，前者是系統(tǒng)狀態(tài)下純組分的逸度，僅與系統(tǒng)的T，p有關(guān)；后者則是Henry常數(shù)，決定于混合物的T，p和組成。

特別要注意：真實稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則；對于理想溶液，實際上Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價的。所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想溶液，也能描述真實稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。

4.11活度與活度系數(shù)及其歸一化

組分逸度系數(shù)是計算逸度的方法之一，以理想溶液為參考，即引入活度系數(shù)是計算組分逸度的另一種方法。參考理想溶液或理想稀溶液的定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題。

對于理想溶液的組分逸度滿足4.11.1活度系數(shù)的對稱歸一化

（4-56）（4-71）

活度系數(shù)的定義：（4-77）（4-78）（4-79）

從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)能得到真實溶液的性質(zhì)?；疃认禂?shù)其物理意義：就是真實溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比，是溶液非理想性的度量。

由此可以對溶液進行分類：對于真實溶液的純i組分，

用對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度：對稱歸一化的活度系數(shù)→

基于理想稀溶液的不對稱歸一化活度系數(shù)的定義：4.11.2活度系數(shù)的不對稱歸一化

對于理想稀溶液有

對于真實溶液的無限稀i組分，由

用不對稱歸一化的活度系數(shù)和henry系數(shù)計算混合物的組分逸度：不對稱歸一化的活度系數(shù)

用活度系數(shù)計算溶液的組分逸度時，主要根據(jù)溶液中的組分是否處于超臨界狀態(tài)來選樣活度系數(shù)的歸一化方法。對于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態(tài)。實際上也可以根據(jù)輕組分在溶劑中的溶解度特征來判斷，一般條件下，超臨界的溶質(zhì)在溶劑中的溶解度很低。兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系推導如下：

因此兩種不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系為：

理論上，活度系數(shù)是溶液溫度、壓力及組成的函數(shù)，但在壓力不是很高的條件下，壓力對于液相的影響較小，所以，通常將活度系數(shù)近似處理成為溫度和組成的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱為活度系數(shù)模型?；疃认禂?shù)模型與吉氏函數(shù)相聯(lián)系。以下將討論活度系數(shù)與吉氏函數(shù)的關(guān)系－超額吉氏函數(shù)例4-6

39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；

(2)組分1的亨利系數(shù)H1,solvent；

(3)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的參考狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎）。(2)(3)若組分1的參考狀態(tài)是以Lewis-Randall為基礎解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa

4.12超額性質(zhì)

p112

超額性質(zhì)定義為相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液性質(zhì)與理想溶液性質(zhì)之差。(活度系數(shù)是真實溶液與理想溶液的組分逸度之比)

4.12.1超額吉氏函數(shù)對稱的超額吉氏函數(shù)（以理想溶液為參考態(tài)）為：（4-90）由（4-79）對照和（4-90）（4-91）或（4-90）混合物中的組分的偏摩爾性質(zhì)要符合Gibbs-Duhem方程

如對于等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時，可近似作等溫等壓條件來處理，上式簡化為:（4-93）不對稱的超額吉氏函數(shù)

(以理想稀溶液為參考態(tài))

與不對稱歸一化的活度系數(shù)相聯(lián)系

也有相應的Gibbs-Duhem方程成立。超額焓就等于混合過程焓變化（簡稱混合焓）

4.12.2

超額焓或混合焓

p95（4-94）超額焓與超額吉氏函數(shù)的關(guān)系是（4-95）由此可實現(xiàn)模型（或活度系數(shù)模型）與混合焓相互推算。

理論上，從模型就能得到溶液所有的超額性質(zhì)，如

4.12.3其他超額性質(zhì)（4-94）（4-95）

因模型主要用于液相，在壓力不是很高的條件下，可以取例題4-7(P93)例題4-8(P94)例4-9

某二元混合物

確定(1)GE/RT、lnγ1、

lnγ2

(2)GE*/RT、lnγ1*、

lnγ2*的關(guān)系式。解：已知當x1=1時當x1=0時(2)

（另外本題(2)也可以從來得到不對稱的活度系數(shù)）

4.13

活度系數(shù)模型（活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián)）

溶液的活度系數(shù)與一定GE模型相聯(lián)系。模型GE型建立在一定的溶液理論基礎之上，并結(jié)合一定的經(jīng)驗修正。

4.13.1二元Margules方程

（4-101）（4-102）4.13.2二元vanLaar方程

4.13.3Wilson方程(1)局部組成的概念p97(2)Wilson方程（4-103）（4-104）稱為模型參數(shù)：

其中，

是系統(tǒng)溫度下的純液體摩爾體積（可以用飽和液相摩爾體積）；

稱為能量參數(shù)。在計算等溫條件下的活度系數(shù)時，可直接采用模型參數(shù)，此時，不需要液體摩爾體積的數(shù)據(jù)。二元溶液的Wilson方程（4-105）（4-106）

Wilson模型不能用于液相分層的系統(tǒng)，NRTL方程可以。4.13.4NRTL方程

Renon和Prausitz修正了局部組成表達式，并在雙流體理論的基礎上，提出了NRTL(Non-RandomTwoLiquids)方程。