磷酸錳鐵鋰的摻雜改性研究

磷酸錳鐵鋰材料的摻雜改性研究河北工業(yè)大學(xué)/天津先眾新能源科技股份有限公司河北工業(yè)大學(xué)/天津先眾新能源科技股份有限公司梁廣川目錄一、磷酸錳鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展二、磷酸錳鐵鋰材料存在的問題三、摻雜對磷酸錳鐵鋰性能的影響原理四、摻雜離子對材料性能提升的作用五、未來的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化方向一、磷酸錳鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展高安全性能高安全性能絕緣體導(dǎo)帶沒有電子半導(dǎo)體沒有電子2014年至今針對鋰資源的短缺，磷酸錳鐵鋰最具有資源優(yōu)勢>資源更友好，無鎳鈷等稀缺材料，同時對比其他主流材單位：元4終端需求急迫，多家廠商加速產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度，行業(yè)痛點(diǎn)仍待解決終端產(chǎn)品開啟使用正極材料廠加大投入技術(shù)難點(diǎn)逐步突破·電動汽車、兩輪車、小儲能和3C市場開始試用。>奇瑞發(fā)布4款搭載”三元鋰離子+磷酸錳鐵鋰電池”的新車；小牛F0系列電動車搭載“錳酸鋰+磷酸錳鐵鋰”電芯；江西華立源26700電芯采用”三元鋰離+磷酸錳鐵鋰”技術(shù)方案。·多家正極材料廠和多家科研院所加大對磷酸錳鐵鋰正極材料的研發(fā)投入。>寧德時代收購江蘇力泰，規(guī)劃產(chǎn)能超萬噸；>容百科技收購斯科蘭德，規(guī)劃產(chǎn)能超萬噸；德方納米規(guī)劃產(chǎn)能11萬噸等等?！ち姿徨i鐵鋰材料的行業(yè)普遍性問題待解決：批次質(zhì)量穩(wěn)定性差、比表較高、壓實(shí)較低、循環(huán)性差等問題。通過設(shè)備選型解決材料生產(chǎn)一致性差問題；>通過元素?fù)诫s、碳包覆、燒結(jié)工藝等解決行業(yè)普遍性問題。在建磷酸錳鐵鋰材料項(xiàng)目序號在建磷酸錳鐵鋰材料項(xiàng)目投資公司承擔(dān)公司時間1江蘇力泰0.5萬噸2天津斯科蘭德30萬噸3四川30萬噸4江蘇珩創(chuàng)江蘇珩創(chuàng)0.5萬噸山東創(chuàng)普斯30萬噸曲靖德方33萬噸內(nèi)江融通20萬噸8湖南雅城22萬噸9湖北金泉0.5萬噸云南裕能32萬噸深圳宇拓10萬噸山西特瓦時10萬噸號力泰FC01號力泰FC01//L/LLL/L//LLLZLNL//LL/KL1/LLLLLLLCLLLLL1N0LL/LLLCL/LLLLLLLLLL//LLLALLLLLLLLLLLLnLL/LLLLLLLLLL文件編號(File):型號(Type):產(chǎn)品批次(Lot.Ho):日期(Date):數(shù)量(Quantity):k目視/visual36項(xiàng)目%0.5g標(biāo)準(zhǔn)樣品扣式測試儀1/V扣式測試儀%扣式測試儀比表面積儀1掃描電鏡1陽測試儀1水份測試儀1存在的問題1、克容量偏低：一般155mAh/g左右存在的問題3、內(nèi)阻偏大：高倍率性能不好4、高溫自放電大：一般自放電大于5%5、循環(huán)壽命偏低：特別是高溫循環(huán)壽命低7、磁性物質(zhì)偏高8、成本偏高9、錳、鐵溶解偏大1、通過摻雜元素占據(jù)晶格位點(diǎn)，改變鋰離子擴(kuò)散通道尺度；2、摻雜金屬離子在晶界形成低熔點(diǎn)相，促進(jìn)材料致密化；3、形成低熔點(diǎn)共晶化合物，提升晶界電導(dǎo)率；4、與鐵、錳形成共軛電子對，抑制錳溶解。LiMnFe?-xPO?的晶體結(jié)構(gòu)自由能名稱兩相分離排列LiMn?6Fe?4PO?兩相混合排列LiMn?6Fe?4PO?脫鋰前后LiMno?Feo?PO?晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)兩相排列兩相排列脫鋰后混合排列混合排列脫鋰后LiMnO?(a)兩相分離排列LiMno?Feo?PO?晶體結(jié)構(gòu)；(b)兩相混合排列LiMn?.?Feo?PO?晶體結(jié)構(gòu)四、摻雜離子對材料性能提升的作用a不同Nb?+摻雜量樣品編號編號不同Nb?+摻雜量樣品編號編號合成樣品的晶格參數(shù)(a)合成樣品的XRD圖譜；(b)合成樣品的電子電導(dǎo)率、比表面積和粒徑測試項(xiàng)目電導(dǎo)率(Scm-1)比表面積(m2g-1)粒徑D50(μm)Nb3d2o0合成樣品的三種計(jì)算模型的的能帶結(jié)構(gòu)圖：(a)純LiMno?Fe?4PO?;(b)占據(jù)M位點(diǎn)Nb-LiMno?Fe?4PO?;PsiteNb-3d(b)分態(tài)密度(PDOS)4.2釩離子V?+LMFP復(fù)合材料的電導(dǎo)率樣品電子電導(dǎo)率樣品樣品002照LMFP-5復(fù)合材料的EDS能譜圖樣品4.3鈮Nb?+/釩V?+離子復(fù)合摻雜不同Nb?+/V?+比共摻雜LiMno6Feo?PO?正極材料的編號LiMno6Feo?PO?正極材料的編號—S66508.7.岳編號合成樣品的Li+擴(kuò)散能壘合成樣品中各元素含量樣品編號(a)合成樣品的XRD圖譜；(b)局部放大圖 mm合成樣品的σ和DLi).Z0000WW'和低頻區(qū)域角頻率倒數(shù)等效電路圖(a)'和低頻區(qū)域角頻率倒數(shù)等效電路圖(a)合成樣品的Nyquist圖；平方根的關(guān)系；合成樣品的電化學(xué)性能匯總：(a)合成樣品首次充放電曲線；(b)合成樣品的容量微分曲線；(c)合成樣品倍率性能；(d)合成樣品的循環(huán)性能；(e)N3樣品不同電流密度下的放電曲線4.4鎳Ni3+離子摻雜NONIN2樣品命名a(nm)b(nm)c(nm)V(nm3)樣品Li/PMn/PFe/PNi/PP注：誤差范圍約為2~3%;以P的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度。NiNi"NipPaWNi2p700710N2樣品的XPS擬合圖0的EWLAHCO00(e,f)LiMno.?Feo.38Nio.o?PO?;(g,h)LiMnoN2樣品的透射電鏡圖不同摻雜量LiMn不同摻雜量LiMn?.?Feo4xNi?PO?樣品的電化學(xué)性能：(a)0.2C的首次充放電曲線；(b)容量微分與電壓的關(guān)系；(c)倍率循環(huán)曲線；不同摻雜量樣品的電子電導(dǎo)率、比表面積和振實(shí)密度樣品比表面積(m2g1)電子電導(dǎo)率(Scm-1)振實(shí)密度(gcm-3)NIN2N3)70-N1N2N3樣品4.5鈦Ti?+離子摻雜Ti?+摻雜量(%)3—LMFP-30120-100-—LMFP-3—LMFP-100—LMFP-3五、未來的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化方向·克容量：到150mAh/g(全電)→電池比能量提升到250wh/kg以上·低溫充放電：解決