原子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)調(diào)控雙金屬氧還原催化劑性能的研究

一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)攀升以及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的大背景下，開(kāi)發(fā)清潔、高效且可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)已成為當(dāng)下科學(xué)研究與工業(yè)發(fā)展的核心任務(wù)之一。傳統(tǒng)化石能源的大量消耗不僅引發(fā)了能源危機(jī)，還導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染，如溫室氣體排放增加、空氣質(zhì)量惡化等，對(duì)生態(tài)平衡和人類健康構(gòu)成了巨大威脅。因此，加速能源轉(zhuǎn)型，尋求替代能源解決方案迫在眉睫。在眾多清潔能源技術(shù)中，以燃料電池和金屬-空氣電池為代表的能源轉(zhuǎn)換裝置展現(xiàn)出了巨大的潛力。這些裝置能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，被視為未來(lái)能源領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。然而，其實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展卻受到了諸多限制，其中陰極氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction，ORR）動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題尤為突出。ORR作為燃料電池和金屬-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換裝置中的關(guān)鍵半反應(yīng)，其反應(yīng)速率直接影響著整個(gè)裝置的性能和效率。在ORR過(guò)程中，氧氣分子在陰極表面得到電子并與質(zhì)子結(jié)合生成水或氫氧根離子，涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。由于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)阻力較大，需要較高的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)，這導(dǎo)致了能量的大量損耗，降低了能源轉(zhuǎn)換裝置的效率。為了加速ORR進(jìn)程，提高能源轉(zhuǎn)換效率，開(kāi)發(fā)高效的ORR催化劑成為了研究的關(guān)鍵。目前，鉑基催化劑是應(yīng)用最為廣泛且性能較為優(yōu)異的ORR催化劑。然而，鉑作為一種貴金屬，儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，且在實(shí)際應(yīng)用中存在穩(wěn)定性差、易中毒等問(wèn)題，這極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬ORR催化劑成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)。雙金屬氧還原催化劑作為一類重要的非貴金屬催化劑，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。通過(guò)將兩種不同的金屬組合在一起，雙金屬催化劑能夠展現(xiàn)出獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這種協(xié)同效應(yīng)源于兩種金屬之間的電子相互作用、幾何結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)反應(yīng)中間體吸附-脫附性能的優(yōu)化。例如，一種金屬可以調(diào)節(jié)另一種金屬的電子云密度，改變其對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附強(qiáng)度，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；兩種金屬的組合還可以形成特殊的表面結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，增加催化劑的活性表面積和反應(yīng)活性中心數(shù)量。精確設(shè)計(jì)雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)對(duì)于充分發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)、提升催化性能至關(guān)重要。原子結(jié)構(gòu)的微小變化，如金屬原子的種類、比例、配位環(huán)境以及原子間的距離等，都可能對(duì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而改變其催化活性和選擇性。通過(guò)精確控制雙金屬催化劑的原子結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，優(yōu)化對(duì)ORR中間體的吸附-脫附行為，降低反應(yīng)活化能，從而提高催化劑的ORR性能。此外，合理設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)還可以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命，降低成本，為其實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。1.2雙金屬氧還原催化劑的研究現(xiàn)狀近年來(lái)，雙金屬氧還原催化劑的研究取得了顯著進(jìn)展，眾多科研團(tuán)隊(duì)致力于開(kāi)發(fā)新型的雙金屬組合，以實(shí)現(xiàn)更高效的ORR催化性能。不同金屬組合的雙金屬氧還原催化劑展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。例如，F(xiàn)e-Co雙金屬催化劑在ORR中表現(xiàn)出了良好的協(xié)同效應(yīng)。Fe和Co元素的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，當(dāng)它們組合在一起時(shí)，能夠相互調(diào)節(jié)電子云密度，優(yōu)化對(duì)ORR中間體的吸附-脫附性能。河南師范大學(xué)的研究人員通過(guò)表面工程策略制備了Fe、Co雙金屬單原子氧還原催化劑，該催化劑中Fe、Co雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同耦合顯著改善了ORR動(dòng)力學(xué)，提高了催化劑的活性和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在鋅空氣電池中作為陰極催化劑，展現(xiàn)出了優(yōu)異的放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其性能優(yōu)于許多傳統(tǒng)的單金屬催化劑。Pt-Ni雙金屬催化劑也是研究的熱點(diǎn)之一。Pt具有高的催化活性和選擇性，而Ni具有良好的穩(wěn)定性和成本效益。將Pt和Ni組合成雙金屬催化劑后，能夠在一定程度上降低成本，同時(shí)保持較高的催化活性。有研究采用溶膠-凝膠法制備了Pt-Ni雙金屬催化劑，通過(guò)調(diào)整Pt和Ni的比例以及反應(yīng)條件，優(yōu)化了催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑在燃料電池中表現(xiàn)出了較高的ORR活性和穩(wěn)定性，其質(zhì)量活性和比活性均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，為燃料電池的實(shí)際應(yīng)用提供了更具潛力的催化劑選擇。Ag-Fe雙金屬催化劑在ORR催化領(lǐng)域也備受關(guān)注。重慶文理學(xué)院的學(xué)者通過(guò)特定的制備方法，先采用乙酸鋅、乙酸銀與二甲基咪唑合成了Zn/AgMOF，再制備Zn/Ag/FeMOF，經(jīng)高溫裂解，酸洗后得到了雙金屬Ag-Fe-N-C催化劑。由于Ag與Fe原子之間的配位可以有效地調(diào)節(jié)d帶的中心位置，增強(qiáng)了催化劑導(dǎo)電性能，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而提升催化劑的反應(yīng)速率。該雙金屬Ag-Fe-N-C氧還原催化劑電化學(xué)性能半波電位達(dá)0.883V，由其制備成的Zn空電池充/放電性能及穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)Pt/C（wt20%），在金屬-空氣電池應(yīng)用中展現(xiàn)出了良好的前景。雙金屬氧還原催化劑在燃料電池、金屬-空氣電池等能源裝置中得到了廣泛的應(yīng)用研究。在燃料電池方面，雙金屬催化劑能夠顯著提高電池的性能和效率。以質(zhì)子交換膜燃料電池為例，將雙金屬催化劑應(yīng)用于陰極，能夠加速ORR進(jìn)程，降低過(guò)電位，提高電池的輸出電壓和功率密度。研究表明，一些雙金屬催化劑能夠使燃料電池的峰值功率密度提高20%-50%，有效提升了燃料電池的能源轉(zhuǎn)換效率，為其在交通運(yùn)輸、分布式發(fā)電等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更有力的支持。在金屬-空氣電池中，雙金屬氧還原催化劑同樣發(fā)揮著重要作用。金屬-空氣電池具有較高的理論能量密度，但由于ORR動(dòng)力學(xué)緩慢，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。雙金屬催化劑的引入能夠改善ORR性能，提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。例如，采用Fe-Co雙金屬催化劑的鋅空氣電池，其放電容量比使用單金屬催化劑時(shí)提高了30%-50%，循環(huán)壽命也得到了顯著延長(zhǎng)，使得金屬-空氣電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用更加可行。盡管雙金屬氧還原催化劑的研究取得了一定的成果，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，部分雙金屬催化劑的制備工藝復(fù)雜，成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用；一些催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的穩(wěn)定性和耐久性有待進(jìn)一步提高；對(duì)于雙金屬催化劑的協(xié)同作用機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系的理解還不夠深入，需要進(jìn)一步的理論研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。1.3研究目的與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在通過(guò)精確設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)高性能的雙金屬氧還原催化劑，以克服當(dāng)前能源轉(zhuǎn)換裝置中ORR動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，為燃料電池和金屬-空氣電池等的實(shí)際應(yīng)用提供關(guān)鍵技術(shù)支持。具體研究目的如下：精確設(shè)計(jì)雙金屬原子結(jié)構(gòu)：通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，深入探索不同金屬組合和原子排列方式對(duì)雙金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響規(guī)律，建立原子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，精確設(shè)計(jì)雙金屬原子的種類、比例、配位環(huán)境以及原子間的距離等，構(gòu)建具有優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和高活性位點(diǎn)的雙金屬氧還原催化劑模型。提升雙金屬氧還原催化劑性能：基于精確設(shè)計(jì)的原子結(jié)構(gòu)，采用先進(jìn)的材料制備技術(shù)，合成具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的雙金屬氧還原催化劑。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，調(diào)控催化劑的形貌、粒徑和分散性，提高活性位點(diǎn)的利用率和暴露程度，從而顯著提升催化劑的ORR性能，降低過(guò)電位，提高能源轉(zhuǎn)換效率。揭示雙金屬協(xié)同作用機(jī)制：借助先進(jìn)的表征技術(shù)，如同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）以及電化學(xué)原位表征技術(shù)等，深入研究雙金屬催化劑在ORR過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，揭示雙金屬之間的協(xié)同作用機(jī)制，明確活性位點(diǎn)的本質(zhì)和反應(yīng)路徑，為催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化提供理論依據(jù)。拓展雙金屬催化劑應(yīng)用領(lǐng)域：將制備的高性能雙金屬氧還原催化劑應(yīng)用于燃料電池和金屬-空氣電池等能源轉(zhuǎn)換裝置中，評(píng)估其在實(shí)際工況下的性能表現(xiàn)，研究催化劑與電池其他組件之間的兼容性和相互作用，為推動(dòng)雙金屬催化劑在能源領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和工程經(jīng)驗(yàn)。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：原子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)創(chuàng)新：區(qū)別于傳統(tǒng)的隨機(jī)合成和試錯(cuò)方法，本研究運(yùn)用先進(jìn)的理論計(jì)算工具，如密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)雙金屬催化劑的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)。通過(guò)系統(tǒng)地研究不同金屬組合、原子排列方式以及配位環(huán)境對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，實(shí)現(xiàn)了從原子水平上對(duì)雙金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)，為開(kāi)發(fā)新型高效催化劑提供了全新的思路和方法。雙金屬協(xié)同效應(yīng)調(diào)控創(chuàng)新：首次提出通過(guò)精確調(diào)控雙金屬原子間的距離和電子云分布，實(shí)現(xiàn)對(duì)雙金屬協(xié)同效應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控。通過(guò)引入特定的配體或載體，改變雙金屬原子的配位環(huán)境，增強(qiáng)金屬之間的電子相互作用，優(yōu)化對(duì)ORR中間體的吸附-脫附性能，從而打破傳統(tǒng)催化劑的活性限制，顯著提高催化劑的ORR活性和選擇性。多尺度結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)創(chuàng)新：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，從微觀原子結(jié)構(gòu)到宏觀材料性能，建立了多尺度的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)體系。通過(guò)對(duì)催化劑在不同尺度下的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入研究，揭示了原子結(jié)構(gòu)、微觀形貌和宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為催化劑的設(shè)計(jì)、制備和優(yōu)化提供了全面的理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，有助于推動(dòng)催化劑研究從經(jīng)驗(yàn)性向科學(xué)性轉(zhuǎn)變。催化劑制備技術(shù)創(chuàng)新：開(kāi)發(fā)了一種全新的制備方法，結(jié)合了模板法、原子層沉積技術(shù)和高溫?zé)峤夤に嚕瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)雙金屬催化劑原子結(jié)構(gòu)和微觀形貌的精確控制。該方法能夠在保證催化劑高活性的同時(shí)，提高其穩(wěn)定性和耐久性，為大規(guī)模制備高性能雙金屬氧還原催化劑提供了可行的技術(shù)方案。二、雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理2.1原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依賴于一系列基礎(chǔ)理論，這些理論從不同角度揭示了原子間相互作用以及電子結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)聯(lián)，為精確設(shè)計(jì)雙金屬氧還原催化劑提供了堅(jiān)實(shí)的理論支撐。量子力學(xué)作為現(xiàn)代物理學(xué)的重要基石，在雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中發(fā)揮著核心作用。量子力學(xué)理論認(rèn)為，電子在原子和分子中的行為遵循量子化規(guī)律，其能量狀態(tài)是離散的，而非連續(xù)的。在雙金屬催化劑體系中，通過(guò)量子力學(xué)方法，如密度泛函理論（DFT）計(jì)算，可以精確求解薛定諤方程，從而獲得催化劑的電子結(jié)構(gòu)信息，包括電子云分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)以及分子軌道等。這些信息對(duì)于理解雙金屬原子間的電子轉(zhuǎn)移、電荷分布以及與反應(yīng)物分子的相互作用機(jī)制至關(guān)重要。例如，在研究Fe-Co雙金屬催化劑時(shí)，利用DFT計(jì)算可以清晰地展示Fe和Co原子之間的電子云重疊情況，以及電子在不同原子軌道之間的轉(zhuǎn)移過(guò)程，進(jìn)而揭示出雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)本質(zhì)。晶體場(chǎng)理論則從晶體結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，闡述了過(guò)渡金屬離子在晶體場(chǎng)中的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化。該理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬離子周圍的配位體所產(chǎn)生的晶體場(chǎng)會(huì)對(duì)金屬離子的d軌道產(chǎn)生影響，導(dǎo)致d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。在雙金屬氧還原催化劑中，晶體場(chǎng)理論可以用于解釋不同金屬原子的配位環(huán)境對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。以Fe-N-C體系中引入第二種金屬原子（如Co）為例，Co原子的加入會(huì)改變Fe原子周圍的配位環(huán)境，進(jìn)而改變Fe原子的晶體場(chǎng)，使得Fe原子的d軌道能級(jí)發(fā)生重新分布。這種能級(jí)變化會(huì)影響Fe原子對(duì)氧分子及其中間體的吸附能力，從而改變催化劑的ORR活性。具體來(lái)說(shuō)，如果晶體場(chǎng)的變化使得Fe原子對(duì)氧分子的吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)又能保持對(duì)反應(yīng)中間體的適當(dāng)吸附和解吸平衡，那么就有利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行。分子軌道理論將分子視為一個(gè)整體，認(rèn)為分子中的電子是在整個(gè)分子的分子軌道中運(yùn)動(dòng)，而不是局限于某個(gè)原子。在雙金屬催化劑中，分子軌道理論可以用于解釋雙金屬原子之間的化學(xué)鍵合方式以及電子在雙金屬原子之間的離域情況。當(dāng)兩種金屬原子組合形成雙金屬催化劑時(shí)，它們的原子軌道會(huì)相互作用，形成新的分子軌道。這些新的分子軌道的能量和電子分布決定了雙金屬原子之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度以及電子的流動(dòng)性。例如，在Pt-Ni雙金屬催化劑中，Pt和Ni原子的原子軌道相互作用，形成了具有特定能量和電子分布的分子軌道。通過(guò)分子軌道理論的分析，可以深入了解Pt-Ni雙金屬原子之間的電子協(xié)同作用，以及這種協(xié)同作用如何影響催化劑對(duì)ORR反應(yīng)中間體的吸附和活化過(guò)程，從而為優(yōu)化催化劑的原子結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。金屬鍵理論主要用于解釋金屬材料的一些特性，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性等。在雙金屬氧還原催化劑中，金屬鍵理論有助于理解雙金屬原子之間的相互作用以及電子在金屬原子之間的傳導(dǎo)機(jī)制。金屬原子之間通過(guò)金屬鍵相互結(jié)合，形成了金屬晶體結(jié)構(gòu)。在雙金屬體系中，不同金屬原子的金屬鍵特性會(huì)相互影響，從而改變整個(gè)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。例如，在Ag-Fe雙金屬催化劑中，Ag和Fe原子的金屬鍵特性差異會(huì)導(dǎo)致電子在它們之間的分布不均勻，這種電子分布的差異會(huì)影響催化劑的導(dǎo)電性和對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。通過(guò)金屬鍵理論的分析，可以進(jìn)一步優(yōu)化雙金屬原子的組合和排列方式，以提高催化劑的電子傳導(dǎo)效率和催化活性。這些基礎(chǔ)理論相互關(guān)聯(lián)、相互補(bǔ)充，共同構(gòu)成了雙金屬氧還原催化劑原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論框架。通過(guò)綜合運(yùn)用這些理論，可以從原子和分子層面深入理解雙金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)、原子間相互作用以及與催化性能之間的關(guān)系，為精確設(shè)計(jì)高性能的雙金屬氧還原催化劑提供了全面而深入的理論指導(dǎo)。2.2常見(jiàn)的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法2.2.1計(jì)算模擬方法在雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，計(jì)算模擬方法發(fā)揮著不可或缺的作用，為從原子尺度深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了有力的工具。其中，以VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）軟件為代表的量子力學(xué)計(jì)算工具，基于密度泛函理論（DFT），能夠精確地描述電子與原子核之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確計(jì)算。利用VASP等軟件進(jìn)行構(gòu)型生成是原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵步驟之一。在這一過(guò)程中，首先需要構(gòu)建合適的模型體系，通常以石墨烯、金屬有機(jī)框架（MOF）等為載體，將雙金屬原子引入其中。通過(guò)調(diào)整雙金屬原子的種類、位置和配位環(huán)境，生成各種可能的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。以Fe-Cu雙金屬催化劑為例，紐約城市大學(xué)的GuoxiangHu等人通過(guò)特定的計(jì)算方法，用選擇的第二個(gè)MNx部分替換Cx片段，將六角形晶格拼接起來(lái)，生成了31種不同的Fe-Cu結(jié)構(gòu)構(gòu)型，包括3個(gè)Fe-M-N6，3個(gè)Fe-M-N7和25個(gè)Fe-M-N8結(jié)構(gòu)。這種系統(tǒng)的構(gòu)型生成方法，能夠全面地探索雙金屬原子在不同環(huán)境下的排列方式，為后續(xù)的性能預(yù)測(cè)提供了豐富的結(jié)構(gòu)模型。相圖構(gòu)建是計(jì)算模擬方法中的另一個(gè)重要環(huán)節(jié)。通過(guò)構(gòu)建表面Pourbaix圖，可以深入了解催化劑在不同反應(yīng)條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定性和原子結(jié)構(gòu)變化。表面Pourbaix圖以電極電位和溶液pH值為變量，展示了催化劑表面不同物種的穩(wěn)定存在區(qū)域。在研究Fe-Cu雙金屬催化劑時(shí)，通過(guò)構(gòu)建表面Pourbaix圖，發(fā)現(xiàn)了在不同電極電位下，催化劑表面的活性位點(diǎn)會(huì)發(fā)生變化，如在較低電位下，裸FeCu-N-C結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；而在較高電位下，半單層OH相(1/2MLOH)更加穩(wěn)定，F(xiàn)e位被*OH中間體覆蓋，Cu位不被任何中間體覆蓋。這些信息對(duì)于理解催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下的活性形式和反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)研究提供重要的理論指導(dǎo)。反應(yīng)自由能計(jì)算是評(píng)估催化劑催化活性的關(guān)鍵手段。通過(guò)計(jì)算氧還原反應(yīng)（ORR）過(guò)程中各個(gè)步驟的反應(yīng)自由能，可以確定反應(yīng)的決速步驟，預(yù)測(cè)催化劑的活性和選擇性。在計(jì)算過(guò)程中，需要考慮反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能以及反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移情況。對(duì)于Fe-Cu雙金屬催化劑，計(jì)算結(jié)果表明，O2和OOH解離途徑在該催化劑上并不有利，這為進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件提供了重要依據(jù)。通過(guò)改變雙金屬原子的配位環(huán)境或引入特定的配體，可以調(diào)整反應(yīng)自由能，從而提高催化劑的ORR活性。計(jì)算模擬方法具有諸多優(yōu)勢(shì)。它能夠在原子尺度上對(duì)雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入研究，揭示傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法難以探測(cè)的微觀機(jī)制。通過(guò)計(jì)算模擬，可以快速地預(yù)測(cè)不同原子結(jié)構(gòu)的催化劑性能，避免了大量繁瑣的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)過(guò)程，節(jié)省了時(shí)間和成本。計(jì)算模擬結(jié)果還可以為實(shí)驗(yàn)研究提供詳細(xì)的理論指導(dǎo)，幫助實(shí)驗(yàn)人員設(shè)計(jì)更合理的實(shí)驗(yàn)方案，優(yōu)化催化劑的制備工藝，從而加速高性能雙金屬氧還原催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。2.2.2實(shí)驗(yàn)合成方法實(shí)驗(yàn)合成方法是實(shí)現(xiàn)雙金屬氧還原催化劑原子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)的重要途徑，通過(guò)一系列精細(xì)的實(shí)驗(yàn)操作和工藝控制，能夠?qū)⒗碚撛O(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化為實(shí)際的催化劑材料。熱解和化學(xué)沉積等方法在雙金屬氧還原催化劑的制備中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)原子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。熱解是一種常用的制備雙金屬氧還原催化劑的方法，通常以金屬有機(jī)框架（MOF）、聚合物或其他含金屬前驅(qū)體為原料。以MOF為前驅(qū)體的熱解過(guò)程為例，首先需要選擇合適的MOF材料，如ZIF-8、HKUST-1等，這些MOF具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的金屬位點(diǎn)，能夠?yàn)殡p金屬原子的引入和分散提供良好的載體。將含有雙金屬離子的溶液通過(guò)浸漬、吸附等方法引入到MOF的孔道中，使雙金屬離子與MOF中的配體發(fā)生配位作用，實(shí)現(xiàn)雙金屬離子的均勻分布。將負(fù)載雙金屬離子的MOF在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤?，在熱解過(guò)程中，MOF逐漸分解，金屬離子被還原并與周圍的碳、氮等元素結(jié)合，形成具有特定原子結(jié)構(gòu)的雙金屬氧還原催化劑。重慶文理學(xué)院的學(xué)者先采用乙酸鋅、乙酸銀與二甲基咪唑合成了Zn/AgMOF，再制備Zn/Ag/FeMOF，經(jīng)高溫裂解，酸洗后得到了雙金屬Ag-Fe-N-C催化劑。由于Ag與Fe原子之間的配位可以有效地調(diào)節(jié)d帶的中心位置，增強(qiáng)了催化劑導(dǎo)電性能，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而提升催化劑的反應(yīng)速率。熱解過(guò)程中的關(guān)鍵步驟包括熱解溫度、升溫速率和熱解時(shí)間的精確控制。熱解溫度對(duì)催化劑的原子結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響，不同的熱解溫度會(huì)導(dǎo)致金屬原子的聚集程度、晶體結(jié)構(gòu)以及與載體的相互作用發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō)，較高的熱解溫度有利于形成結(jié)晶性良好的金屬納米顆粒，但過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致金屬原子的團(tuán)聚和活性位點(diǎn)的損失；而較低的熱解溫度則可能使金屬原子的還原不完全，影響催化劑的活性。升溫速率和熱解時(shí)間也需要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，過(guò)快的升溫速率可能導(dǎo)致材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；熱解時(shí)間過(guò)短則可能無(wú)法使反應(yīng)充分進(jìn)行，而過(guò)長(zhǎng)的熱解時(shí)間則可能導(dǎo)致材料的過(guò)度燒結(jié)?；瘜W(xué)沉積是另一種重要的實(shí)驗(yàn)合成方法，它通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將金屬原子沉積在載體表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)雙金屬原子結(jié)構(gòu)的精確控制。原子層沉積（ALD）技術(shù)是一種典型的化學(xué)沉積方法，它能夠在原子尺度上精確控制薄膜的生長(zhǎng)厚度和成分。在雙金屬氧還原催化劑的制備中，ALD技術(shù)可以通過(guò)交替通入不同金屬的前驅(qū)體和反應(yīng)氣體，在載體表面逐層沉積雙金屬原子，形成具有精確原子結(jié)構(gòu)的催化劑。以制備Pt-Ni雙金屬催化劑為例，先將載體（如碳納米管、石墨烯等）進(jìn)行預(yù)處理，使其表面具有活性位點(diǎn)，以便于金屬原子的吸附和沉積。然后，將載體放入ALD設(shè)備中，依次通入Pt和Ni的前驅(qū)體蒸汽，前驅(qū)體在載體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解出金屬原子并沉積在載體表面。通過(guò)精確控制ALD的循環(huán)次數(shù)和反應(yīng)條件，可以精確控制Pt和Ni原子的沉積量和分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)雙金屬原子結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)?；瘜W(xué)沉積過(guò)程中的關(guān)鍵在于前驅(qū)體的選擇和反應(yīng)條件的控制。前驅(qū)體的選擇需要考慮其揮發(fā)性、反應(yīng)活性以及與載體的兼容性等因素。高揮發(fā)性的前驅(qū)體能夠在短時(shí)間內(nèi)均勻地分布在反應(yīng)體系中，有利于實(shí)現(xiàn)原子尺度的精確沉積；而反應(yīng)活性適中的前驅(qū)體則能夠保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，避免過(guò)度反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)條件如溫度、壓力、氣體流量等也需要精確控制，以確保金屬原子的均勻沉積和良好的結(jié)晶性。反應(yīng)溫度過(guò)高可能導(dǎo)致前驅(qū)體的分解過(guò)快，無(wú)法實(shí)現(xiàn)精確的原子層沉積；而溫度過(guò)低則可能使反應(yīng)速率過(guò)慢，影響制備效率。2.3案例分析：以Fe-Cu雙金屬催化劑為例以Fe-Cu雙金屬催化劑為典型案例，深入剖析其原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程，能夠?yàn)殡p金屬氧還原催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供寶貴的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和理論指導(dǎo)。在構(gòu)型生成階段，紐約城市大學(xué)的GuoxiangHu等人通過(guò)精心設(shè)計(jì)的方法，生成了一系列豐富多樣的Fe-Cu結(jié)構(gòu)構(gòu)型。他們以Fe-N-C單原子催化劑為基礎(chǔ)，構(gòu)建了一個(gè)坐標(biāo)系，將Fe原子置于原點(diǎn)（0,0）。隨后，運(yùn)用碳二聚體作為簡(jiǎn)潔而有效的描述符，用以識(shí)別所有可被第二個(gè)MNx部分取代的Cx（x=6、5或4）片段。當(dāng)x為偶數(shù)時(shí)，碳二聚體垂直于橫軸，二聚體中點(diǎn)的坐標(biāo)被用作構(gòu)型的獨(dú)特指紋；當(dāng)x為奇數(shù)時(shí)，碳二聚體與y軸呈30°夾角，以二聚體下碳的坐標(biāo)作為構(gòu)型的特征點(diǎn)。借助這種巧妙的方法，他們成功生成了多達(dá)31種結(jié)構(gòu)構(gòu)型，其中涵蓋3個(gè)Fe-M-N6、3個(gè)Fe-M-N7和25個(gè)Fe-M-N8結(jié)構(gòu)。在完成構(gòu)型生成后，對(duì)這些構(gòu)型進(jìn)行熱力學(xué)穩(wěn)定性分析是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。通過(guò)計(jì)算每種構(gòu)型的形成能Ef，并與Cu-N-C和Fe-N-C單原子催化劑的形成能進(jìn)行細(xì)致對(duì)比，研究人員發(fā)現(xiàn)所有31種Fe-Cu構(gòu)型的形成能均比Cu-N-CSAC（Ef=-1.46eV）更負(fù)，這表明Fe-Cu構(gòu)型在熱力學(xué)上具有相對(duì)更高的穩(wěn)定性。然而，除了Ef=-3.14eV的構(gòu)型(4,0)外，其他構(gòu)型的負(fù)形成能均大于Fe-N-CSAC（Ef=-3.76eV）。這一結(jié)果揭示了不同構(gòu)型之間熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異，為后續(xù)的篩選和優(yōu)化提供了重要依據(jù)。研究還表明，F(xiàn)eCu-N-C雙金屬位點(diǎn)催化劑（DMSCs）可以優(yōu)先通過(guò)Fe、Cu、N和C前驅(qū)體的混合物熱解合成，這種合成方式不僅在熱力學(xué)上具有可行性，而且能夠提高Fe活性位點(diǎn)的密度，為制備高性能的雙金屬催化劑提供了一條可行的路徑。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其中8種構(gòu)型在熱力學(xué)上比孤立的金屬位更穩(wěn)定，且FeCuN8、FeFeN8和CuCuN8雙位點(diǎn)表現(xiàn)出相似的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這與實(shí)驗(yàn)研究中成功合成Fe-Cu、Fe-Fe和Cu-CuDMSCs的結(jié)果高度吻合，充分驗(yàn)證了理論計(jì)算的可靠性和指導(dǎo)意義。確定活性位點(diǎn)是理解催化劑催化活性的關(guān)鍵。在反應(yīng)條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)演化，因此，明確FeCu-N-CDMSCs對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）的真正活性形式至關(guān)重要。通過(guò)構(gòu)建與各種表面覆蓋中間體的電極電位和吸附自由能相關(guān)的相圖，研究人員深入探究了其結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，成功揭示了反應(yīng)條件下真實(shí)的活性位點(diǎn)。以構(gòu)型(0,4)為例，在較低的電極電位（U<0.22V）時(shí)，裸FeCu-N-C結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定；當(dāng)電極電位從0.22V≤U≤1.04V逐漸增大時(shí)，半單層OH相(1/2MLOH)變得更加穩(wěn)定，此時(shí)Fe位被*OH中間體覆蓋，而Cu位不被任何中間體覆蓋；當(dāng)U>1.04V時(shí)，體系以1/2MLO相為主。這一系列變化表明，對(duì)于(0,4)位型，ORR發(fā)生在較大范圍的電極電位內(nèi)，且本征中間體的存在起著關(guān)鍵作用，使得真正的活性位點(diǎn)為OH-連接的FeCu-N-C結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，*OH中間體覆蓋在Fe位，而非Cu位，這表明在高電位下（即Pt(111)的極限電位附近），OH-結(jié)合體才是真正的活性位點(diǎn)，而非原始結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)為深入理解Fe-Cu雙金屬催化劑的催化機(jī)制提供了關(guān)鍵線索，有助于進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)和性能。三、原子結(jié)構(gòu)對(duì)雙金屬氧還原催化劑性能的影響3.1活性位點(diǎn)與催化活性活性位點(diǎn)是雙金屬氧還原催化劑發(fā)揮催化作用的核心區(qū)域，其分布和特性與原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）的催化活性起著決定性作用。在雙金屬氧還原催化劑中，活性位點(diǎn)通常由雙金屬原子及其周圍的配位原子構(gòu)成。不同的原子結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的分布和電子環(huán)境發(fā)生顯著變化，進(jìn)而影響催化劑對(duì)ORR反應(yīng)物和中間體的吸附、活化以及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。原子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)在催化劑表面的分布呈現(xiàn)不均勻性。以Fe-Co雙金屬催化劑負(fù)載在碳納米管上為例，由于Fe和Co原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)不同，它們?cè)谔技{米管表面的吸附和沉積行為也存在差異。在熱解制備過(guò)程中，F(xiàn)e原子可能更傾向于與碳納米管表面的某些特定缺陷或官能團(tuán)結(jié)合，而Co原子則可能在其他位置富集。這種不均勻的分布使得活性位點(diǎn)在催化劑表面呈現(xiàn)出特定的空間分布模式。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）等表征技術(shù)可以觀察到，部分區(qū)域的活性位點(diǎn)較為密集，形成了活性較高的區(qū)域；而在其他區(qū)域，活性位點(diǎn)則相對(duì)稀疏。這種活性位點(diǎn)的不均勻分布對(duì)ORR催化活性有著重要影響。在活性位點(diǎn)密集的區(qū)域，氧氣分子更容易吸附和活化，從而加速ORR的進(jìn)行；而在活性位點(diǎn)稀疏的區(qū)域，反應(yīng)速率則相對(duì)較慢。因此，優(yōu)化活性位點(diǎn)的分布，使其更加均勻地分散在催化劑表面，是提高催化劑整體催化活性的關(guān)鍵之一。原子結(jié)構(gòu)還會(huì)影響活性位點(diǎn)的電子特性，從而改變催化劑對(duì)ORR反應(yīng)物和中間體的吸附能力。在Fe-Cu雙金屬催化劑中，F(xiàn)e和Cu原子之間存在電子相互作用。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e原子的電子云密度會(huì)受到Cu原子的影響而發(fā)生變化。這種電子云密度的改變會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)對(duì)氧氣分子、*OOH、O等中間體的吸附強(qiáng)度發(fā)生改變。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)Fe-Cu雙金屬原子的配位環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，活性位點(diǎn)對(duì)OOH的吸附能也會(huì)相應(yīng)改變。如果吸附能過(guò)強(qiáng)，*OOH中間體在活性位點(diǎn)上的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于后續(xù)的反應(yīng)步驟；而如果吸附能過(guò)弱，*OOH中間體則難以被有效活化，同樣會(huì)影響ORR的催化活性。因此，通過(guò)精確設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)，調(diào)控活性位點(diǎn)的電子特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)ORR中間體吸附能的優(yōu)化，是提高催化劑催化活性的重要途徑?；钚晕稽c(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化劑的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而影響ORR的動(dòng)力學(xué)速率。在雙金屬催化劑中，電子在雙金屬原子之間的轉(zhuǎn)移速率與原子間的距離、電子云重疊程度等因素密切相關(guān)。以Pt-Ni雙金屬催化劑為例，當(dāng)Pt和Ni原子之間的距離適中時(shí)，電子云重疊程度較大，電子在兩者之間的轉(zhuǎn)移速率較快。這種快速的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程能夠及時(shí)為ORR提供電子，促進(jìn)氧氣分子的還原反應(yīng)。相反，如果原子間距離過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)導(dǎo)致電子云重疊程度降低，電子轉(zhuǎn)移速率減慢，從而限制ORR的催化活性。通過(guò)調(diào)節(jié)雙金屬原子的配位環(huán)境和原子間距離，可以優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高ORR的動(dòng)力學(xué)速率，進(jìn)而提升催化劑的催化活性。3.2電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)有著顯著的影響，進(jìn)而深刻改變氧還原反應(yīng)（ORR）的反應(yīng)路徑和機(jī)理。在雙金屬體系中，不同金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)存在差異，當(dāng)它們組合在一起時(shí)，會(huì)發(fā)生電子的重新分布和轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變。以Fe-Co雙金屬催化劑為例，通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Co原子之間存在明顯的電子相互作用。Fe原子的電子云密度會(huì)受到Co原子的影響，反之亦然。這種電子相互作用會(huì)導(dǎo)致Fe和Co原子的d軌道電子云分布發(fā)生變化，進(jìn)而改變它們對(duì)ORR反應(yīng)物和中間體的吸附能力。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)Fe和Co原子形成雙金屬結(jié)構(gòu)后，它們的d軌道能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂和移動(dòng)，使得某些特定的d軌道電子云更加靠近或遠(yuǎn)離催化劑表面，從而影響對(duì)氧氣分子、*OOH、*O等中間體的吸附強(qiáng)度和方式。在Fe-Co雙金屬催化劑中，由于電子結(jié)構(gòu)的改變，OOH中間體在催化劑表面的吸附方式可能會(huì)從端基吸附轉(zhuǎn)變?yōu)闃蚴轿?，這種吸附方式的改變會(huì)顯著影響OOH中間體的后續(xù)反應(yīng)路徑，進(jìn)而影響整個(gè)ORR的反應(yīng)機(jī)理。原子結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化劑的電子傳導(dǎo)性能，從而影響ORR的反應(yīng)速率。在Pt-Ni雙金屬催化劑中，Pt和Ni原子之間的電子相互作用可以增強(qiáng)電子在催化劑內(nèi)部的傳導(dǎo)能力。當(dāng)氧氣分子在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，需要從催化劑中獲取電子，電子傳導(dǎo)性能的增強(qiáng)可以使電子更快地從催化劑本體傳輸?shù)椒磻?yīng)活性位點(diǎn)，從而加速ORR的進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，Pt-Ni雙金屬催化劑的電導(dǎo)率比單金屬Pt或Ni催化劑有顯著提高，這為ORR提供了更有利的電子傳輸條件，使得反應(yīng)能夠在較低的過(guò)電位下進(jìn)行，提高了催化劑的催化活性和能源轉(zhuǎn)換效率。在實(shí)際的ORR過(guò)程中，原子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)路徑的影響更為復(fù)雜。以Fe-Cu雙金屬催化劑為例，紐約城市大學(xué)的GuoxiangHu等人通過(guò)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在不同的電極電位下，F(xiàn)e-Cu雙金屬催化劑的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致ORR反應(yīng)路徑的改變。在較低的電極電位下，裸FeCu-N-C結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，此時(shí)ORR可能通過(guò)一種路徑進(jìn)行；而當(dāng)電極電位升高時(shí)，半單層OH相(1/2MLOH)更加穩(wěn)定，F(xiàn)e位被*OH中間體覆蓋，Cu位不被任何中間體覆蓋，ORR則可能通過(guò)另一種路徑進(jìn)行。這種反應(yīng)路徑的改變與原子結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，因?yàn)椴煌脑咏Y(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附能和反應(yīng)活性發(fā)生變化，從而決定了反應(yīng)的具體路徑。原子結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化劑對(duì)ORR反應(yīng)中間體的選擇性。在一些雙金屬催化劑中，通過(guò)精確設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)，可以使催化劑對(duì)OOH中間體具有較高的選擇性，從而促進(jìn)四電子轉(zhuǎn)移的ORR反應(yīng)路徑，提高氧氣還原為水的效率。而在另一些情況下，原子結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)導(dǎo)致催化劑對(duì)OOH中間體的吸附過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱，從而使反應(yīng)更傾向于兩電子轉(zhuǎn)移的路徑，生成過(guò)氧化氫等副產(chǎn)物。因此，通過(guò)調(diào)控原子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化催化劑對(duì)ORR中間體的選擇性，是提高催化劑性能的重要策略之一。3.3穩(wěn)定性與耐久性雙金屬氧還原催化劑的穩(wěn)定性和耐久性是其實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵性能指標(biāo)，與原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在實(shí)際應(yīng)用中，如燃料電池和金屬-空氣電池的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中，催化劑需要在復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，以確保能源轉(zhuǎn)換裝置的高效、可靠運(yùn)行。原子結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響主要體現(xiàn)在多個(gè)方面。從原子間相互作用的角度來(lái)看，穩(wěn)定的原子間鍵合是維持催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要基礎(chǔ)。在一些雙金屬催化劑中，如Fe-Mn雙金屬催化劑，Mn的引入可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移錨定Fe原子，形成更穩(wěn)定的原子間相互作用。西安交通大學(xué)蘇進(jìn)展等人制備的(FeMn-DA)-N-C催化劑，通過(guò)在氮摻雜碳基體上構(gòu)筑原子分散的鐵-錳雙金屬活性位點(diǎn)，Mn與Fe之間形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，每個(gè)Fe和Mn與4個(gè)N原子配位，這種結(jié)構(gòu)有效地增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。在高溫、高電位等苛刻的反應(yīng)條件下，穩(wěn)定的原子間鍵合能夠防止金屬原子的遷移、團(tuán)聚和溶解，從而保持催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量和結(jié)構(gòu)完整性。原子結(jié)構(gòu)還會(huì)影響催化劑的抗中毒能力。在實(shí)際反應(yīng)體系中，催化劑可能會(huì)受到雜質(zhì)、中間產(chǎn)物等的影響而發(fā)生中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致活性下降。以Pt-Ni雙金屬催化劑為例，通過(guò)精確設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)，調(diào)整Pt和Ni原子的比例和配位環(huán)境，可以改變催化劑表面的電子云分布，從而增強(qiáng)對(duì)毒物的抗性。當(dāng)催化劑表面存在硫、磷等雜質(zhì)時(shí)，合適的原子結(jié)構(gòu)可以使催化劑表面的活性位點(diǎn)不易與這些雜質(zhì)發(fā)生強(qiáng)相互作用，減少毒物對(duì)活性位點(diǎn)的占據(jù)和破壞，維持催化劑的活性。提高雙金屬氧還原催化劑穩(wěn)定性的原子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略具有重要的研究?jī)r(jià)值。引入特定的配體是一種有效的策略。配體可以與雙金屬原子形成穩(wěn)定的配位化合物，調(diào)節(jié)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。在Fe-Cu雙金屬催化劑中，引入含氮配體，如1,10-鄰菲羅啉，它可以與Fe和Cu原子形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)金屬原子之間的相互作用，同時(shí)保護(hù)活性位點(diǎn)免受外界因素的干擾，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。合理選擇載體也能夠提升催化劑的穩(wěn)定性。選擇具有高比表面積、良好導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的載體，如氮摻雜的碳納米管、石墨烯等，能夠?yàn)殡p金屬原子提供穩(wěn)定的支撐，防止金屬原子的團(tuán)聚和流失。載體與雙金屬原子之間的相互作用也可以影響催化劑的穩(wěn)定性，通過(guò)優(yōu)化載體與金屬原子之間的界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)兩者之間的相互作用力，能夠進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。3.4案例分析：Fe-Mn雙原子催化劑性能提升機(jī)制以Fe-Mn雙原子催化劑為典型案例，深入探究其原子結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性、穩(wěn)定性等性能的影響及提升機(jī)制，對(duì)于理解雙金屬氧還原催化劑的作用原理和優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要意義。西安交通大學(xué)蘇進(jìn)展等人制備的(FeMn-DA)-N-C催化劑，通過(guò)在氮摻雜碳基體上構(gòu)筑原子分散的鐵-錳雙金屬活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）性能。在催化活性方面，F(xiàn)e-Mn雙原子催化劑展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。在堿性條件下，(FeMn-DA)-N-C催化劑的起始電位(Eonset)達(dá)到1.02V，半波電位(E1/2)為0.92V，高于對(duì)照催化劑和商業(yè)Pt/C；在酸性條件下，Eonset和E1/2分別為0.94V和0.82V，僅略低于Pt/C，顯示出出色的催化活性。該催化劑在兩種條件下均表現(xiàn)出較低的Tafel斜率，堿性為47.16mV?dec?1，酸性為45.63mV?dec?1，動(dòng)力學(xué)電流密度(J?)在堿性(15.42mA?cm?2)和酸性(12.74mA?cm?2)下均優(yōu)于對(duì)照樣品，體現(xiàn)了更快的電子轉(zhuǎn)移速率和優(yōu)異的ORR動(dòng)力學(xué)性能。這種優(yōu)異的催化活性源于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)。Mn的引入通過(guò)電子轉(zhuǎn)移錨定Fe原子，形成了穩(wěn)定的Fe-Mn配位結(jié)構(gòu)，每個(gè)Fe和Mn與4個(gè)N原子配位。這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了金屬原子之間的相互作用，使得活性位點(diǎn)更加穩(wěn)定，有利于反應(yīng)物的吸附和活化。XPS分析顯示，(FeMn-DA)-N-C中吡咯氮和M-N?的含量高于對(duì)照樣品，表明更多的M-N?活性位點(diǎn)，為ORR提供了更多的反應(yīng)活性中心。Fe2p結(jié)果表明，Mn改變了Fe的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Fe的價(jià)態(tài)升高，從而優(yōu)化了Fe位點(diǎn)對(duì)ORR中間體的吸附和活化能力，降低了反應(yīng)的活化能，提高了催化活性。在穩(wěn)定性和耐久性方面，F(xiàn)e-Mn雙原子催化劑同樣表現(xiàn)出色。RRDE測(cè)試表明，(FeMn-DA)-N-C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)在堿性條件下為3.95-4，酸性條件下約為3.9，與Pt/C接近，同時(shí)H?O?產(chǎn)率低于3%-6%，遠(yuǎn)低于對(duì)照樣品Fe-SA-N-C，說(shuō)明Mn的引入有效抑制了過(guò)氧化氫副產(chǎn)物的生成，并減少了酸性條件下可能發(fā)生的Fenton反應(yīng)，從而顯著延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，Mn的引入不僅提升了ORR活性，還能錨定Fe原子、抑制Fenton反應(yīng)，從而顯著提高穩(wěn)定性。Fe-Mn雙原子之間的協(xié)同作用使得催化劑在復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境中能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性和活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性。在長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)過(guò)程中，(FeMn-DA)-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，金屬原子沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚或流失，這得益于其穩(wěn)定的原子間相互作用和配位結(jié)構(gòu)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示了Fe-Mn雙原子催化劑性能提升的內(nèi)在機(jī)制。計(jì)算結(jié)果表明，Mn調(diào)控了Fe的電子結(jié)構(gòu)，使d帶下移，加速OH基團(tuán)脫附，提高極限電位，同時(shí)有效提升了穩(wěn)定性。這種電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使得催化劑對(duì)ORR中間體的吸附和脫附性能得到了優(yōu)化，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。四、雙金屬氧還原催化劑的制備與表征4.1制備方法4.1.1金屬有機(jī)框架（MOF）衍生法金屬有機(jī)框架（MOF）衍生法是制備雙金屬氧還原催化劑的一種重要策略，該方法基于MOF材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通過(guò)熱解等過(guò)程將MOF轉(zhuǎn)化為具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雙金屬催化劑。MOF是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為雙金屬氧還原催化劑的制備提供了諸多優(yōu)勢(shì)。MOF具有高度可設(shè)計(jì)性，通過(guò)選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體，可以精確調(diào)控MOF的結(jié)構(gòu)和組成，為引入特定的雙金屬組合提供了便利。MOF的多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和豐富的孔道，有利于金屬離子的均勻分散和負(fù)載，同時(shí)也為后續(xù)的反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和物質(zhì)傳輸通道。MOF的熱穩(wěn)定性在一定程度上保證了在熱解過(guò)程中能夠維持結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬原子的有效限域和保護(hù)。以制備Fe-Co雙金屬氧還原催化劑為例，首先選擇合適的MOF前驅(qū)體，如ZIF-8等。將含有Fe和Co金屬離子的溶液通過(guò)浸漬、吸附或原位合成等方法引入到MOF的孔道中。在浸漬過(guò)程中，將MOF材料浸泡在含有Fe(NO?)?和Co(NO?)?的混合溶液中，通過(guò)控制溶液的濃度、浸漬時(shí)間和溫度等條件，使Fe和Co離子充分進(jìn)入MOF的孔道，并與有機(jī)配體發(fā)生配位作用。通過(guò)原位合成的方法，在MOF的合成過(guò)程中直接引入Fe和Co離子，使其在MOF的生長(zhǎng)過(guò)程中均勻地分布在結(jié)構(gòu)中。將負(fù)載有雙金屬離子的MOF在惰性氣體（如氮?dú)狻鍤猓┍Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤?。熱解過(guò)程中，MOF的有機(jī)配體逐漸分解，而金屬離子則被還原并與周圍的碳、氮等元素結(jié)合，形成具有特定結(jié)構(gòu)的雙金屬氧還原催化劑。熱解溫度、升溫速率和熱解時(shí)間等參數(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。一般來(lái)說(shuō)，熱解溫度在700-1000℃之間，升溫速率控制在5-10℃/min，熱解時(shí)間為1-3小時(shí)。在較高的熱解溫度下，金屬原子更容易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少；而較低的熱解溫度則可能使金屬離子還原不完全，影響催化劑的活性。因此，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化熱解條件，以獲得具有最佳性能的雙金屬氧還原催化劑。MOF衍生法制備的雙金屬氧還原催化劑具有諸多優(yōu)勢(shì)。MOF的限域作用使得雙金屬原子能夠高度分散，避免了金屬原子的團(tuán)聚，從而增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量和利用率。MOF在熱解過(guò)程中形成的碳骨架可以為雙金屬原子提供穩(wěn)定的支撐，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。MOF衍生法還可以通過(guò)調(diào)整MOF的結(jié)構(gòu)和組成，引入其他元素或官能團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能。通過(guò)在MOF中引入氮元素，形成氮摻雜的碳載體，能夠增強(qiáng)金屬原子與載體之間的相互作用，同時(shí)調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性。4.1.2濕化學(xué)法濕化學(xué)法是一種在溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備雙金屬氧還原催化劑的方法，它能夠精確控制金屬原子的比例和分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑原子結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。濕化學(xué)法的基本原理是基于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)條件，使金屬離子在溶液中發(fā)生沉淀、還原、配位等反應(yīng)，從而形成具有特定結(jié)構(gòu)和組成的雙金屬催化劑。在濕化學(xué)法中，常用的反應(yīng)類型包括共沉淀、溶膠-凝膠、化學(xué)還原等。共沉淀法是濕化學(xué)法中常用的一種方法，以制備Pt-Ni雙金屬氧還原催化劑為例，首先將含有Pt和Ni金屬離子的鹽溶液（如H?PtCl?和Ni(NO?)?）按一定比例混合在溶液中。在混合溶液中加入沉淀劑（如NaOH、NH??H?O等），通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值和反應(yīng)溫度，使Pt和Ni離子同時(shí)發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成Pt-Ni雙金屬氫氧化物沉淀。在反應(yīng)過(guò)程中，需要精確控制沉淀劑的加入速度和量，以確保Pt和Ni離子能夠均勻地沉淀，避免出現(xiàn)沉淀不均勻或先后沉淀的情況。通過(guò)控制反應(yīng)溫度在50-70℃，pH值在8-10之間，可以得到均勻的Pt-Ni雙金屬氫氧化物沉淀。將沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥后，再進(jìn)行高溫煅燒處理，使氫氧化物分解并轉(zhuǎn)化為Pt-Ni雙金屬氧化物或合金，從而得到雙金屬氧還原催化劑。煅燒溫度一般在400-600℃之間，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。在煅燒過(guò)程中，金屬原子之間會(huì)發(fā)生相互作用，形成特定的原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的性能。溶膠-凝膠法也是濕化學(xué)法的重要方法之一。該方法通常以金屬醇鹽（如Pt(OR)?和Ni(OR)?，R為烷基）為前驅(qū)體，將其溶解在有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇等）中形成均勻的溶液。在溶液中加入適量的水和催化劑（如鹽酸、硝酸等），使金屬醇鹽發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在水解過(guò)程中，金屬醇鹽與水反應(yīng)生成金屬氫氧化物，同時(shí)釋放出醇分子；在縮聚反應(yīng)中，金屬氫氧化物之間通過(guò)脫水或脫醇反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。通過(guò)控制水解和縮聚反應(yīng)的速率，可以調(diào)控凝膠的結(jié)構(gòu)和組成。將凝膠進(jìn)行干燥、煅燒處理，去除其中的有機(jī)溶劑和水分，同時(shí)使金屬原子發(fā)生進(jìn)一步的團(tuán)聚和結(jié)晶，形成具有特定結(jié)構(gòu)的雙金屬氧還原催化劑。在干燥過(guò)程中，需要注意控制干燥溫度和時(shí)間，以避免凝膠的開(kāi)裂和收縮；在煅燒過(guò)程中，需要優(yōu)化煅燒溫度和升溫速率，以獲得理想的催化劑結(jié)構(gòu)和性能?；瘜W(xué)還原法是通過(guò)還原劑將金屬離子還原為金屬原子，并使其沉積在載體表面或形成金屬納米顆粒的方法。在制備雙金屬氧還原催化劑時(shí)，先將載體（如碳納米管、石墨烯等）進(jìn)行預(yù)處理，使其表面具有活性位點(diǎn)，以便于金屬原子的吸附和沉積。將含有雙金屬離子的溶液與載體混合，在溶液中加入還原劑（如硼氫化鈉、肼等），還原劑將金屬離子還原為金屬原子，金屬原子在載體表面吸附并逐漸聚集形成雙金屬納米顆粒。在還原過(guò)程中，需要控制還原劑的用量和加入速度，以確保金屬離子能夠完全還原，并且金屬納米顆粒能夠均勻地分布在載體表面。通過(guò)調(diào)節(jié)還原劑的用量和反應(yīng)時(shí)間，可以控制金屬納米顆粒的尺寸和分散度。還可以通過(guò)添加表面活性劑等添加劑，進(jìn)一步優(yōu)化金屬納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性。4.2結(jié)構(gòu)表征技術(shù)4.2.1高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）是研究雙金屬氧還原催化劑原子結(jié)構(gòu)和微觀形貌的重要工具，能夠提供原子尺度的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)于深入理解催化劑的性能和作用機(jī)制具有關(guān)鍵作用。在雙金屬氧還原催化劑的研究中，HRTEM可以直接觀察到雙金屬原子的分布情況。以Fe-Co雙金屬催化劑負(fù)載在碳納米管上為例，通過(guò)HRTEM成像，可以清晰地分辨出Fe和Co原子在碳納米管表面的分布狀態(tài)。研究人員發(fā)現(xiàn)，部分Fe和Co原子以單原子形式分散在碳納米管表面，而另一些則形成了納米顆粒。這種原子分布的差異會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。單原子分散的金屬原子具有較高的活性位點(diǎn)利用率，能夠提供更多的活性中心，促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行；而納米顆粒的存在則可能影響催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，因?yàn)榧{米顆粒表面的原子配位環(huán)境與單原子不同，對(duì)反應(yīng)物和中間體的吸附和活化能力也會(huì)有所差異。HRTEM還可以用于觀察雙金屬催化劑的晶格結(jié)構(gòu)，從而確定金屬原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角等信息。在Pt-Ni雙金屬催化劑中，通過(guò)HRTEM的晶格成像，可以測(cè)量Pt和Ni原子之間的鍵長(zhǎng)，并與理論計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)，由于Pt和Ni原子的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)不同，它們之間形成的合金結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。這種晶格畸變會(huì)影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而改變對(duì)氧還原反應(yīng)中間體的吸附和活化能力。具體來(lái)說(shuō)，晶格畸變可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的電子云分布不均勻，使得某些區(qū)域?qū)?OOH、*O等中間體的吸附能力增強(qiáng)，而另一些區(qū)域則減弱。這種吸附能力的差異會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和活性，因此，通過(guò)HRTEM觀察晶格結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)閮?yōu)化催化劑的原子結(jié)構(gòu)提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。為了更準(zhǔn)確地分析雙金屬催化劑的原子結(jié)構(gòu)，HRTEM通常與能量色散X射線光譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）等技術(shù)聯(lián)用。EDS可以確定催化劑中不同元素的種類和含量，通過(guò)與HRTEM圖像相結(jié)合，可以明確雙金屬原子在微觀結(jié)構(gòu)中的具體位置和分布比例。在研究Fe-Cu雙金屬催化劑時(shí)，利用HRTEM-EDS技術(shù)，可以在高分辨圖像中標(biāo)記出Fe和Cu原子的位置，并通過(guò)EDS分析確定它們?cè)诓煌瑓^(qū)域的含量。這有助于深入了解雙金屬原子之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)，以及它們對(duì)催化劑性能的影響。EELS則可以提供關(guān)于原子的電子結(jié)構(gòu)信息，如價(jià)態(tài)、電子云分布等，與HRTEM結(jié)合，能夠從原子和電子層面全面揭示雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系。4.2.2X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)是研究雙金屬氧還原催化劑中金屬原子配位環(huán)境、價(jià)態(tài)及電子結(jié)構(gòu)的有力手段，為深入理解催化劑的活性中心和反應(yīng)機(jī)理提供了關(guān)鍵信息。XAFS技術(shù)的原理基于X射線與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)X射線照射到樣品上時(shí)，原子內(nèi)殼層電子會(huì)吸收特定能量的X射線光子，發(fā)生能級(jí)躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，X射線的吸收系數(shù)會(huì)隨著光子能量的變化而發(fā)生變化，形成X射線吸收光譜。XAFS光譜主要包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）兩個(gè)部分。XANES區(qū)域（通常在吸收邊附近±50eV范圍內(nèi)）包含了豐富的電子結(jié)構(gòu)信息。它可以用于確定金屬原子的價(jià)態(tài)，通過(guò)比較吸收邊的位置與標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收邊位置，可以準(zhǔn)確判斷金屬原子的氧化態(tài)。在Fe-Co雙金屬催化劑中，通過(guò)XANES分析可以確定Fe和Co原子的價(jià)態(tài)，以及它們?cè)诓煌磻?yīng)條件下的變化情況。XANES還能提供關(guān)于金屬原子配位環(huán)境的信息，如配位原子的種類和配位數(shù)等。通過(guò)對(duì)XANES譜圖的特征峰進(jìn)行分析，可以推斷出金屬原子周圍配位原子的類型和數(shù)量。Fe-Nx和Co-Nx配位結(jié)構(gòu)在XANES譜圖中會(huì)呈現(xiàn)出特定的特征峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可以確定Fe和Co原子與氮原子的配位情況。EXAFS區(qū)域（通常在吸收邊以上50-1000eV范圍內(nèi)）主要反映了吸收原子周圍的局域原子結(jié)構(gòu)信息。通過(guò)對(duì)EXAFS譜圖的分析，可以獲得金屬原子與周圍配位原子之間的鍵長(zhǎng)、配位數(shù)以及原子無(wú)序度等信息。在Pt-Ni雙金屬催化劑中，通過(guò)EXAFS擬合，可以精確計(jì)算出Pt-Ni鍵長(zhǎng)、Pt-Pt鍵長(zhǎng)以及Ni-Ni鍵長(zhǎng)等參數(shù)，從而了解雙金屬原子在催化劑中的空間排列和相互作用。EXAFS還可以用于研究催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，通過(guò)原位XAFS技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑在氧還原反應(yīng)過(guò)程中的原子結(jié)構(gòu)演變，揭示反應(yīng)機(jī)理和活性中心的動(dòng)態(tài)變化。在實(shí)際應(yīng)用中，XAFS技術(shù)通常與其他表征方法相結(jié)合，以全面深入地研究雙金屬氧還原催化劑。與高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)合，可以將原子尺度的結(jié)構(gòu)信息與微觀形貌相結(jié)合，從不同角度驗(yàn)證和補(bǔ)充結(jié)構(gòu)信息。與X射線光電子能譜（XPS）結(jié)合，可以綜合分析金屬原子的價(jià)態(tài)和表面化學(xué)組成，進(jìn)一步明確電子結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)之間的關(guān)系。通過(guò)多種表征技術(shù)的聯(lián)用，能夠更全面、準(zhǔn)確地揭示雙金屬氧還原催化劑的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及它們與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為催化劑的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.3性能測(cè)試方法4.3.1電化學(xué)測(cè)試電化學(xué)測(cè)試是評(píng)估雙金屬氧還原催化劑氧還原性能的關(guān)鍵手段，通過(guò)一系列電化學(xué)技術(shù)，可以深入了解催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。線性掃描伏安法（LSV）是一種常用的電化學(xué)測(cè)試方法，其原理基于在一定的電位掃描速率下，測(cè)量電極電流隨電位的變化關(guān)系。在ORR測(cè)試中，將雙金屬氧還原催化劑修飾在工作電極上，以鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）或可逆氫電極（RHE）為參比電極，組成三電極體系。在含有氧氣飽和的電解液（如0.1MKOH或0.5MH?SO?溶液）中，以一定的掃描速率（如5mV/s）從正電位向負(fù)電位掃描。當(dāng)電位達(dá)到一定值時(shí)，氧氣在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原電流。通過(guò)分析LSV曲線，可以得到催化劑的起始電位（Eonset）、半波電位（E1/2）和極限電流密度（Jlim）等重要參數(shù)。起始電位反映了催化劑開(kāi)始催化ORR的電位，起始電位越正，說(shuō)明催化劑越容易催化氧氣還原；半波電位是電流密度為極限電流密度一半時(shí)對(duì)應(yīng)的電位，半波電位越高，表明催化劑的ORR活性越高；極限電流密度則與氧氣在電解液中的擴(kuò)散速率以及催化劑的活性表面積有關(guān)，它反映了催化劑在高電位下的催化能力。循環(huán)伏安法（CV）也是研究ORR性能的重要方法之一。在CV測(cè)試中，同樣采用三電極體系，在一定的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)掃描。當(dāng)電位正向掃描時(shí)，催化劑表面的活性位點(diǎn)被氧化，產(chǎn)生氧化電流；當(dāng)電位反向掃描時(shí)，被氧化的活性位點(diǎn)發(fā)生還原，產(chǎn)生還原電流。在ORR過(guò)程中，CV曲線會(huì)出現(xiàn)明顯的還原峰，該峰的位置和電流大小與催化劑的ORR活性密切相關(guān)。通過(guò)比較不同催化劑的CV曲線，可以評(píng)估它們的ORR活性差異。CV曲線還可以提供關(guān)于催化劑的穩(wěn)定性和可逆性信息。如果CV曲線在多次循環(huán)后，還原峰的位置和電流大小變化較小，說(shuō)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性和可逆性。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）技術(shù)則能夠進(jìn)一步深入研究ORR的反應(yīng)機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。RDE技術(shù)通過(guò)旋轉(zhuǎn)工作電極，控制電解液在電極表面的流速，從而改變氧氣的擴(kuò)散速率。在RDE測(cè)試中，通過(guò)測(cè)量不同轉(zhuǎn)速下的電流密度，利用Koutecky-Levich方程，可以計(jì)算出ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。電子轉(zhuǎn)移數(shù)是評(píng)估ORR反應(yīng)路徑的重要指標(biāo)，四電子轉(zhuǎn)移路徑（n=4）表示氧氣直接被還原為水，而兩電子轉(zhuǎn)移路徑（n=2）則會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫等中間產(chǎn)物。通過(guò)計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)，可以判斷催化劑對(duì)四電子轉(zhuǎn)移路徑的選擇性。RRDE技術(shù)則在RDE的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)環(huán)電極，用于檢測(cè)ORR過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，如過(guò)氧化氫。在RRDE測(cè)試中，當(dāng)氧氣在圓盤電極上發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)擴(kuò)散到環(huán)電極上，被環(huán)電極氧化或還原，從而產(chǎn)生環(huán)電流。通過(guò)測(cè)量環(huán)電流和盤電流，可以計(jì)算出過(guò)氧化氫的產(chǎn)率，進(jìn)一步驗(yàn)證ORR的反應(yīng)路徑和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，深入了解催化劑的反應(yīng)機(jī)理。4.3.2穩(wěn)定性測(cè)試穩(wěn)定性是雙金屬氧還原催化劑實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵性能指標(biāo)，它直接影響催化劑的使用壽命和能源轉(zhuǎn)換裝置的長(zhǎng)期可靠性。加速耐久性測(cè)試（ADT）是評(píng)估催化劑穩(wěn)定性的常用方法之一，其原理是通過(guò)在加速條件下對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，模擬催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中的性能衰減情況，從而快速評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。在ADT測(cè)試中，通常采用循環(huán)伏安法（CV）或線性掃描伏安法（LSV）對(duì)雙金屬氧還原催化劑進(jìn)行多次循環(huán)掃描。以CV測(cè)試為例，在含有氧氣飽和的電解液中，將催化劑修飾在工作電極上，以鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）或可逆氫電極（RHE）為參比電極，組成三電極體系。在一定的電位范圍內(nèi)（如0.6-1.2Vvs.RHE）進(jìn)行循環(huán)掃描，掃描速率一般為50-100mV/s。通過(guò)多次循環(huán)掃描，觀察催化劑的CV曲線的變化情況，如還原峰電流的衰減、峰電位的偏移等。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，如果催化劑的還原峰電流逐漸減小，峰電位發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明催化劑的活性逐漸下降，穩(wěn)定性較差。在燃料電池和金屬-空氣電池等實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，雙金屬氧還原催化劑需要在長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定的性能。為了模擬這種實(shí)際工況，進(jìn)行長(zhǎng)周期充放電測(cè)試是必不可少的。在長(zhǎng)周期充放電測(cè)試中，將雙金屬氧還原催化劑應(yīng)用于燃料電池或金屬-空氣電池的陰極，組裝成完整的電池裝置。在一定的電流密度或功率密度下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，記錄電池的電壓、電流、容量等參數(shù)隨時(shí)間的變化情況。如果在長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)過(guò)程中，電池的電壓保持穩(wěn)定，容量衰減緩慢，說(shuō)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在測(cè)試過(guò)程中，還可以對(duì)電池的性能進(jìn)行定期的電化學(xué)測(cè)試，如CV、LSV等，以進(jìn)一步分析催化劑的活性變化情況，深入了解催化劑在實(shí)際工況下的穩(wěn)定性機(jī)制。五、應(yīng)用案例與性能評(píng)估5.1在燃料電池中的應(yīng)用燃料電池作為一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換裝置，其性能的提升依賴于關(guān)鍵組件的優(yōu)化，其中雙金屬氧還原催化劑在燃料電池中的應(yīng)用對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響。在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）中，雙金屬氧還原催化劑展現(xiàn)出了顯著的性能優(yōu)勢(shì)。以Pt-Ni雙金屬催化劑為例，有研究將其應(yīng)用于PEMFC的陰極。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測(cè)試和單電池測(cè)試對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)估。RDE測(cè)試結(jié)果顯示，Pt-Ni雙金屬催化劑的半波電位相較于商業(yè)Pt/C催化劑有明顯的正移，這表明其具有更高的氧還原反應(yīng)活性，能夠在更接近熱力學(xué)平衡電位的條件下催化氧氣還原反應(yīng)。在單電池測(cè)試中，采用Pt-Ni雙金屬催化劑的PEMFC在相同的工作條件下，功率密度得到了顯著提升。在0.6V的工作電壓下，功率密度達(dá)到了0.8W/cm2，相比使用商業(yè)Pt/C催化劑時(shí)提高了約30%。這是因?yàn)镻t-Ni雙金屬之間的協(xié)同作用優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對(duì)氧氣分子的吸附和活化能力，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了電池的輸出功率。雙金屬氧還原催化劑在固體氧化物燃料電池（SOFC）中也有著重要的應(yīng)用。Fe-Co雙金屬催化劑負(fù)載在特定的載體上應(yīng)用于SOFC陰極。在高溫條件下，該催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和催化活性。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，使用Fe-Co雙金屬催化劑的SOFC陰極極化電阻明顯降低，這意味著氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)阻力減小，反應(yīng)速率加快。在800℃的工作溫度下，采用Fe-Co雙金屬催化劑的SOFC的最大功率密度達(dá)到了1.2W/cm2，高于使用傳統(tǒng)單金屬催化劑的電池。這得益于Fe-Co雙金屬催化劑在高溫下能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，有效地促進(jìn)了氧氣在陰極表面的解離和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高了電池的性能。在實(shí)際應(yīng)用中，雙金屬氧還原催化劑的性能還受到多種因素的影響。燃料電池的運(yùn)行條件，如溫度、濕度、氣體流量等，會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生顯著影響。在較高的溫度下，雖然氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率會(huì)加快，但也可能導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和活性位點(diǎn)的損失，從而降低催化劑的穩(wěn)定性。氣體中的雜質(zhì)，如一氧化碳、硫等，可能會(huì)吸附在催化劑表面，毒化活性位點(diǎn)，降低催化劑的活性。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)燃料電池的運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)采取有效的氣體凈化措施，以確保雙金屬氧還原催化劑能夠發(fā)揮出最佳的性能。5.2在金屬-空氣電池中的應(yīng)用雙金屬氧還原催化劑在金屬-空氣電池中展現(xiàn)出了卓越的性能，為提升金屬-空氣電池的整體性能提供了有力支持。以鋅空氣電池為例，眾多研究聚焦于不同雙金屬催化劑的應(yīng)用效果，其中Fe-Co雙金屬催化劑展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。在相關(guān)研究中，將Fe-Co雙金屬催化劑應(yīng)用于鋅空氣電池陰極。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)試，該電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的比容量。在特定的放電條件下，如電流密度為10mA/cm2時(shí)，采用Fe-Co雙金屬催化劑的鋅空氣電池比容量達(dá)到了800mAh/g，相較于使用傳統(tǒng)單金屬催化劑的電池，比容量提升了約30%。這主要是因?yàn)镕e-Co雙金屬之間的協(xié)同作用優(yōu)化了氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，使得氧氣在陰極表面能夠更高效地被還原，從而提高了電池的放電容量。循環(huán)穩(wěn)定性是衡量金屬-空氣電池性能的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，對(duì)采用Fe-Co雙金屬催化劑的鋅空氣電池進(jìn)行了多次充放電循環(huán)。結(jié)果顯示，在100次充放電循環(huán)后，電池的容量保持率仍高達(dá)85%，而使用單金屬催化劑的電池容量保持率僅為60%。Fe-Co雙金屬催化劑的穩(wěn)定性源于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子特性。雙金屬原子之間的相互作用增強(qiáng)了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中能夠保持活性位點(diǎn)的穩(wěn)定，減少了活性位點(diǎn)的流失和催化劑的降解，從而有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。除了Fe-Co雙金屬催化劑，Ag-Fe雙金屬催化劑在鋅空氣電池中也表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。重慶文理學(xué)院的學(xué)者通過(guò)特定的制備方法，先采用乙酸鋅、乙酸銀與二甲基咪唑合成了Zn/AgMOF，再制備Zn/Ag/FeMOF，經(jīng)高溫裂解，酸洗后得到了雙金屬Ag-Fe-N-C催化劑。該催化劑應(yīng)用于鋅空氣電池時(shí)，展現(xiàn)出了較高的開(kāi)路電壓和良好的充放電性能。其開(kāi)路電壓達(dá)到了1.62V，充放電間隙為0.77V，性能遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C組裝的Zn-空電池。這是由于Ag與Fe原子之間的配位有效地調(diào)節(jié)了d帶的中心位置，增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電性能，促進(jìn)了氧還原反應(yīng)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，提升了催化劑的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高了電池的性能。在實(shí)際應(yīng)用中，雙金屬氧還原催化劑在金屬-空氣電池中的性能還受到多種因素的影響。電池的工作溫度、電解液的組成和濃度等都會(huì)對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在較高的工作溫度下，雖然氧還原反應(yīng)的速率可能會(huì)加快，但也可能導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和活性位點(diǎn)的損失，從而降低電池的性能。電解液中的雜質(zhì)也可能會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生毒化作用，影響電池的正常運(yùn)行。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)電池的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，選擇合適的電解液和添加劑，以確保雙金屬氧還原催化劑能夠在金屬-空氣電池中發(fā)揮出最佳的性能。5.3與傳統(tǒng)催化劑的性能對(duì)比將精確設(shè)計(jì)原子結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑與傳統(tǒng)鉑基催化劑、單金屬催化劑進(jìn)行性能對(duì)比，能夠更直觀地展現(xiàn)出雙金屬催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中的優(yōu)勢(shì)和潛力。在催化活性方面，雙金屬催化劑展現(xiàn)出了顯著的提升。以Fe-Mn雙原子催化劑與商業(yè)Pt/C催化劑對(duì)比為例，在堿性條件下，F(xiàn)e-Mn雙原子催化劑(FeMn-DA)-N-C的起始電位(Eonset)達(dá)到1.02V，半波電位(E1/2)為0.92V，而商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位通常在0.85-0.90V之間。在酸性條件下，(FeMn-DA)-N-C的Eonset和E1/2分別為0.94V和0.82V，僅略低于Pt/C。這表明Fe-Mn雙原子催化劑在不同的電解質(zhì)環(huán)境下都具有較高的ORR活性，能夠在更接近熱力學(xué)平衡電位的條件下催化氧氣還原反應(yīng)。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑同樣表現(xiàn)出色。在一些研究中，將Fe-Co雙金屬催化劑與單金屬Fe催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的半波電位比單金屬Fe催化劑正移了約50mV，這意味著雙金屬催化劑能夠更有效地降低ORR的過(guò)電位，提高反應(yīng)速率。在穩(wěn)定性方面，雙金屬催化劑也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)加速耐久性測(cè)試（ADT），對(duì)Pt-Ni雙金屬催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果顯示，在經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后，Pt-Ni雙金屬催化劑的半波電位衰減僅為20mV，而商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位衰減達(dá)到了50mV。這表明Pt-Ni雙金屬催化劑具有更好的穩(wěn)定性，能夠在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)使用中保持較高的活性。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑的穩(wěn)定性也得到了顯著提升。在金屬-空氣電池的應(yīng)用中，F(xiàn)e-Co雙金屬催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單金屬Co催化劑。在多次充放電循環(huán)后，使用Fe-Co雙金屬催化劑的電池容量保持率更高，表明雙金屬催化劑能夠在復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少活性位點(diǎn)的損失，從而提高電池的循環(huán)壽命。在成本效益方面，雙金屬催化劑相較于傳統(tǒng)鉑基催化劑具有巨大的優(yōu)勢(shì)。鉑作為一種貴金屬，儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，這限制了鉑基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。而雙金屬催化劑通常由價(jià)格相對(duì)較低的金屬組成，如Fe、Co、Ni等，能夠在保持較高催化性能的同時(shí)，顯著降低成本。以Fe-Cu雙金屬催化劑為例，其制備成本僅為商業(yè)Pt/C催化劑的1/5-1/3，具有良好的成本效益，為大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。六、挑戰(zhàn)與展望6.1目前研究面臨的挑戰(zhàn)盡管原子結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)的雙金屬氧還原催化劑研究取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在原子結(jié)構(gòu)精確控制方面，目前的技術(shù)手段雖然能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，但要達(dá)到原子級(jí)別的精確控制仍具有很大難度。金屬原子在制備過(guò)程中的遷移、團(tuán)聚等現(xiàn)象難以完全避免，這使得精確控制金屬原子的分布和配位環(huán)境成為一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在一些制備方法中，如熱解過(guò)程，高溫條件下金屬原子的活性較高，容易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，導(dǎo)致原子結(jié)構(gòu)偏離預(yù)期設(shè)計(jì)，影響催化劑的性能。計(jì)算模擬方法雖然能夠?yàn)樵咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，但計(jì)算結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間仍存在一定的偏差。由于計(jì)算模型的簡(jiǎn)化以及實(shí)際制備過(guò)程中的復(fù)雜因素，如雜質(zhì)的存在、制備條件的微小差異等，使得計(jì)算結(jié)果難以完全準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)實(shí)際催化劑的原子結(jié)構(gòu)和性能。制備成本高也是當(dāng)前研究面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。許多用于制備雙金屬氧還原催化劑的方法，如原子層沉積技術(shù)、分子束外延技術(shù)等，需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，這大大增加了制備成本。一些制備過(guò)程中需要使用高純度的金屬前驅(qū)體和特殊的試劑，這些原材料的成本也較高，進(jìn)一步提高了制備成本。以某些貴金屬參與的雙金屬催化劑為例，貴金屬的稀缺性和高價(jià)格使得催化劑的制備成本居高不下，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。一些復(fù)雜的制備工藝還需要較長(zhǎng)的制備時(shí)間和較高的能耗，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還不利于可持續(xù)發(fā)展。大規(guī)模生產(chǎn)困難是雙金屬氧還原催化劑走向?qū)嶋H應(yīng)用的又一障礙?，F(xiàn)有的制備方法大多適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的合成，難以直接擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。在擴(kuò)大生產(chǎn)過(guò)程中，如何保證催化劑的