正極材料的類別、性能及儲鋰原理

第三章鋰離子電池正極材料3.1正極材料概述3.2層狀正極材料（LiCoO2、三元）3.3尖晶石正極材料（LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4）3.4橄欖石型正極材料（LiFePO4）3.5其他正極材料3.1正極材料概述基本要求Li的供應源較高的比容量（正負極容量匹配）適中的電位（與電解液的兼容性）“隧道”結構（鋰離子傳輸與擴散）表面/界面化學（催化活性、鈍化）平臺效率、導電性、環(huán)境友好……3.1正極材料概述相對重要性能量密度安全性循環(huán)壽命成本價格3.1正極材料概述正極材料分類----化學組成主要正極材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4Ni-basedLiNiO2PO4-basedLiMPO4主要正極材料正極材料分類----物理結構層狀尖晶石橄欖石類別安全性能比容量mAh/g循環(huán)壽命/次電壓平臺材料成本所占成本比重適合領域鈷酸鋰差145＞5003.6高40%中小型移動電池錳酸鋰較好105＞

5003.7低25%對體積不敏感的中型動力電池三元素較好160＞8003.6較高33%中小型號動力電池磷酸鐵鋰很好150＞15003.2低廉25%對體積不敏感的大型動力電源幾種正極材料應用優(yōu)劣勢比較

▲

LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2

▲由小型電池向動力、儲能大型電池發(fā)展；傳統(tǒng)鈷酸鋰電池不安全、成本高、壽命短、有毒磷酸鐵鋰型高性能鋰離子電池：功率高、容量大、壽命長、成本低、環(huán)境友好、安全性好新型鋰離子動力電池發(fā)展趨勢及目前問題3.2層狀正極材料123Co3+(3b)O2

(6c)Li+(3a)4LiCoO2Layeredstructure(R3m)；從(100)方向看去鋰離子在固相中沿二維方向擴散(LiCoO2:10-9~10-7cm2/s)（1）LiCoO2工作區(qū)間：鋰脫出量＜

0.5，工作平臺位于3.6V，比容量137mAh/g，循環(huán)性能好。當鋰脫出量＞0.5時，結構不穩(wěn)定，需要充電保護。理論比容量275mAh/g。LiCoO2充放電過程中的結構相變存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距。（2）資源匱乏，成本高。（3）有一定毒害。主要解決辦法：利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結構，提高電位和比容量，降低成本。層狀LiCoO2在充放電循環(huán)過程中受到不同程度的破壞，導致嚴重的應變和缺陷密度增加，發(fā)生容量衰減。從層狀結構轉變?yōu)榱⒎郊饩Y構。LiCoO2的改性原因：方法：摻雜：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等。包覆：MgO、LiMn2O4、SnO、Al2O3、

TiO2、ZrO2等。（2）LiNiO2具有與LiCoO2相同的結構，理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，不存在過充電現(xiàn)象，并具有價廉、無毒，等優(yōu)點。（1）制備困難。存在的主要問題：（2）結構不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。充放電曲線表現(xiàn)出明顯的充放電平臺，LixNiO2在充放電過程中經(jīng)歷了幾個相變過程，每個平臺對應一個相變過程。六方（R1）

單斜（M）

六方（R2）晶體破壞

充放電穩(wěn)定性劣化嚴重LiNi1

yCoyO2與LiNiO2和LiCoO2一樣，具有

-NaFeO2

型層狀結構（R-3m空間群），理論容量為275mAh/g，作為鋰離子電池正極材料兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點，比容量高，循環(huán)性能好，價格便宜，污染小，制備簡單等。（3）LiNi1

yCoyO2

LiNi1

yCoyO2的電化學性能與其組成密切相關，Co的加入能夠提高電化學循環(huán)穩(wěn)定性。但是Co的摻入量也不是越多越好，Co的加入往往降低首次比容量，而且增加了成本。因此，綜合電極材料的容量、循環(huán)壽命和價格等諸多因素，一般認為，LiNi1yCoyO2(0.1y0.3)最具商品化前景。層狀鎳錳二元材料：LiNi0.5Mn0.5O2中Mn以Mn4+形式存在，充放電過程中，錳不參加電化學反應，起到穩(wěn)定材料晶體結構的作用，具有優(yōu)良的電化學性能．但是該材料合成困難，在合成中由于存在雜相而影響材料性能．引入鈷穩(wěn)定其二維層狀結構價格低廉放電比容量低高溫性能不佳二價錳溶于電解液比容量高放電倍率佳安全性好成本低容量高價格低廉結構不穩(wěn)定合成難度大循環(huán)性能好低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差性能穩(wěn)定價格高鈷是有毒元素鋰錳氧鋰鈷氧鋰鎳氧二元素系磷酸鐵鋰系三元素系鋰離子電池正極材料容量密度(mAh/g)能量密度(Wh/kg)循環(huán)性能安全性工藝成本及污染性鈷酸鋰LiCoO2~140~500良好差簡單高昂重度污染錳酸鋰LiMn2O4~110~420良好良好簡單低廉輕度污染磷酸鐵鋰LiFePO4~135~430優(yōu)異優(yōu)異復雜低廉無污染三元材料LiNixCoyMnzO2150~220良好較好較復雜中等中度污染

三元材料是目前能量密度最高的產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池正極材料；500~750優(yōu)點缺點循環(huán)壽命長首次充放電效率低平臺相對較低安全性能好比容量高三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征價格低廉三元協(xié)同效應Ni，可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性Co，減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結構目前商業(yè)化三元系列材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的性質

α-NaFeO2型結構，六方晶系，空間群為

O2-立方密堆積構成結構骨架，Li+與過渡金屬離子占據(jù)八面體間隙位；可發(fā)生Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原反應，而Mn處于穩(wěn)定的+4價，并不參與反應，Ni2+與Co3+被完全氧化至+4價時，其理論比容量約為277mAh/g；鋰脫出量過高時，晶格氧逃逸三元材料分解，生成新相MO2；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2

層狀結構，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結構的3a位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。參與電化學反應的電對分別為Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+

和Co3+/Co4+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結構變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2屬于一個系列的三元正極材料，鎳鈷錳價態(tài)分別是+2，+3，+4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢。當然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進一步提高。制備方法與改性方法與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2類似．LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。然而由于化合價平衡的限制，使材料中鎳有一部分以三價的形式存在，混合價態(tài)使得523的pH值比較高，11.2左右，控制不好的話極片比較容易吸水，但因為容量高，性價比好，幾乎所有的電池廠都會用來混鈷酸鋰提高能量密度，混錳酸鋰的也非常多，因為現(xiàn)在523的高溫性能得到了明顯的改善。很多軟包開始用523。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2低鈷層狀三元材料：鈷是價格昂貴的稀缺資源，降低鈷含量可以節(jié)約材料的成本。目前已有鈷含量降到15%的材料得到應用。高鎳層狀三元材料：高鎳體系材料合成要在氧氣氣氛下合成，合成難度較大，容易產(chǎn)生鋰鎳混排，影響材料的性能。但是增加鎳含量可以增加材料的克容量，高鎳產(chǎn)品必然是將來大型電池發(fā)展的一種理想材料。LiNixCoyMnzO2的發(fā)展動向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制備方法溶膠-凝膠法噴霧干燥法共沉淀法固相反應法氫氧化物共沉淀法碳酸鹽共沉淀法振實密度高形貌容易控制加工性能好工業(yè)化主要方法振實密度較低形貌難控制加工性能差LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2過渡金屬離子均勻混合難度較大過渡金屬離子可達到原子級別混合Ni、Co、Mn離子混合液沉淀劑沉淀反應（PH、T、攪拌速度）陳化、洗滌、過濾、干燥前軀體混合、球磨燒結、粉碎分級LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰源共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2SEMTTM-701515Ni:Co:Mn=1:1:1Li:M=1.05+H2OCM=0.5M+acrylicacidVAA:VH2O=1:2150℃24h500℃5h850~1000℃6~25hLiNO3Ni(NO3)2·6H2OCo(NO3)2·6H2OMn(Ac)2·4H2ObrownsolutionpinkpowdersbrownpowdersblackpowdersLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備丙烯酸熱聚合法：燒結溫度對形貌的影響A）850℃；B）900℃；C）950℃；D）1000℃樣品均為不規(guī)則形狀；燒結溫度升高，樣品的平均粒徑逐漸增大；燒結溫度對電化學性能的影響燒結溫度為950℃時，樣品比容量最高，0.1C下首次放電比容量可達188mAh/g，循環(huán)性能也最佳，0.33C下循環(huán)100次后容量保持率為87.0%。最佳燒結溫度：950℃0.1C0.1C0.33C三元材料的倍率性能950℃燒結15h，樣品表現(xiàn)出良好的倍率性能。在放電電流為0.1C、0.33C、1C、2C、4C和6C時，放電比容量分別為188、177、173、165、145和114mAh/g。三元材料電化學性能的主要缺點

（1）循環(huán)性能差：高截止電壓下材料的結構穩(wěn)定性降低，電解液發(fā)生氧化還原反應； （2）倍率性能較差：電子導電率較低；三元材料改性的研究背景表面包覆增強材料的結構穩(wěn)定性提高電子和Li+的擴散速率保護電極和減少副反應針對過渡金屬離子M的摻雜，如Mg、Al、Zr、Mo和Cr等；針對O的摻雜，如F；元素摻雜離子摻雜改性鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導及鋰離子的離子電導都有直接關系，所以以不同手段提高電子電導及離子電導是提高材料的關鍵。陽離子等價態(tài)摻雜陽離子不等價態(tài)摻雜摻雜價態(tài)更低的離子會導致過渡元素的價態(tài)升高，即產(chǎn)生空穴，改變材料的能帶結構，大幅提高材料的電子電導。等價態(tài)摻雜后不會改變原來材料中原子的化合價，但是一般可以穩(wěn)定材料結構，擴展離子通道，提高材料的離子電導率。陰離子摻雜技術陰離子摻雜多見于F–取代Ｏ2-，通過氟離子體相摻雜可以使材料的結晶度更好，從而增加材料的穩(wěn)定性。三元材料的陽離子摻雜改性如何選擇摻雜元素？如何選擇被摻雜元素？

Ni、Co分別為+2、+3價，參與電化學反應，提供比容量；

Mn為+4價，電化學惰性，僅穩(wěn)定結構；取代Mn對比容量影響小增強M-O鍵能，提高材料結構穩(wěn)定性；Ni-O382.0±16.7Co-O384.5±13.4Mn-O402.9±41.8Mg-O363.2±12.6Al-O511±3Ti-O672.4±9.2Zr-O776.1±13.4提高電子和Li+的擴散速率

，如Mg摻雜等；LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2的結構分析

Ti摻雜的樣品沒有檢測到雜相的存在，而且層狀結構良好；Ti摻雜量x增加時，晶胞參數(shù)a和c逐漸增大；

rTi4+=0.615?>rMn4+=0.53?LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xZrxO2的結構分析Zr摻雜量x從0至0.05時，均未觀測到雜相的存在，層狀結構良好；x為0.1時，出現(xiàn)雜相Li2ZrO3；

x從0增加到0.05時，晶胞參數(shù)a和c均逐漸增大；

rZr4+=0.72?>rMn4+=0.53LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xMxO2的形貌分析M=TiM=Zr不同含量的Ti、Zr摻雜均未改變?nèi)垠w的形貌。LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2的倍率性能Ti摻雜量x=0.01時，Ti摻雜提高材料的放電比容量和大電流下的容量保持率，改善倍率性能；

x進一步逐漸增大時，材料的倍率性能逐漸惡化；LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xZrxO2的倍率性能

Zr摻雜量x=0.01時，材料的倍率性能最佳，8C下放電比容量依然可達133.9mAh/g；

x進一步增大，材料的倍率性能逐漸下降，其中x=0.05的樣品的大倍率性能僅略優(yōu)于未摻雜的樣品;

Zr摻雜提升材料的放電電壓，尤其在較大的放電電流下；用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環(huán)性能是有益的。表面包覆改性LiCoO2，LiNi1

yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2結構相同，各有優(yōu)缺點：1.LiCoO2工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性能好；但實際容量較低另外，價格昂貴，有毒，污染環(huán)境。2.二元材料實際放電容量較高，可達175mAh/g以上，但平臺較低，合成困難（需在氧氣氣氛中進行），壓實密度不高。3.三元材料結構穩(wěn)定，循環(huán)性能好，安全，實際放電容量較高，可達160mAh/g以上，但壓實密度較低。層狀結構電極材料對比思考題左圖為三元梯度正極材料的組成示意圖，材料整體組成為LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2，其本體組成為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,靠近表面處呈梯度變化為LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2組成，請結合循環(huán)性能曲線（右圖）理解該材料的設計思想？Question1高鎳三元材料的特點：容量高循環(huán)性能欠佳充放電過程中易發(fā)生相變，導致結構穩(wěn)定性較差；與電解液副反應嚴重安全性較差其他：制備、價格高鎳材料高電位下與電解液反應劇烈，熱穩(wěn)定性較差；低錳材料結構穩(wěn)定性差理論容量一定，但在一定電位區(qū)間（3-4.2V）的容量較高（降低了電位平臺）Question2LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2三元材料的改性措施：表面包覆隔離高活性電極與電解液，提高安全性；提高循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性惰性包覆與活性包覆梯度材料包覆與普通包覆的不同梯度材料包覆能消除相界面，減小結構應力?；钚园玻航档玩嚭?，抑制相變，提高穩(wěn)定性，但是容量降低，可提高鈷含量來適當彌補；提高錳含量，增加結構穩(wěn)定性，提高安全性。LiMn2O43.3尖晶石正極材料氧離子立方密堆積排列，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置。Mn2O4構成的尖晶石基本框架

空位形成的三維網(wǎng)絡，成為Li+離子的輸運通道。利于Li+離子脫嵌。金屬元素金屬價格/萬元/噸世界儲量／萬噸產(chǎn)量／萬噸Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088[20]Mn1.74,8000,0002500[550]從上述表中可以看出，LiMn2O4

雖然比容量較低，目前作為正極材料還存在一些不足之處，但其資源豐富，價格便宜，其作為正極材料的金屬成本僅為LiCoO2

的1/20（售價為1/8），且安全性好，無環(huán)境污染.這些優(yōu)點使其作為鋰離子電池正極材料具有得天獨厚的優(yōu)勢，被認為二十一世紀最具吸引力的一種鋰離子動力電池正極材料

LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結構穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。資源豐富、價格低。存在的主要問題：結構熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。LiMn2O4正極材料的缺點循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60oC）；存儲，產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲存；容量低，不適合手機和筆記本電池的要求；在循環(huán)過程中，容量常發(fā)生快速衰減ProcessParametersforQC 錳酸鋰的粒度分布、比表面積、燒成溫度、燒成次數(shù)和高溫保溫時間都影響錳酸鋰的性能。 但是，通過我們近年的生產(chǎn)的試驗，發(fā)現(xiàn)形成缺氧固溶體將嚴重影響錳酸鋰的循環(huán)壽命，減少LiMn2O4-d缺氧量d,，循環(huán)壽命大大提高。

在氧氣條件下，錳酸鋰物料緩慢降溫，生產(chǎn)的錳酸鋰性能可得以較大的提高。HF和H2OMn2+溶解

Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結構降低電池的電壓范圍錳酸鋰的衰減機理和對策Jahn-TellerEffect；Mn2+

溶解；結構變化，H2O和HF影響Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響不同負極材料對錳酸鋰循環(huán)性能的影響[1]循環(huán)前負極極片端面圖剝離循環(huán)300次負極極片端面圖負極極片溶解的錳阻塞負極微孔，鋰離子無法嵌入，沉積在銅箔和負極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負極材料失效，容量發(fā)生衰減。HF和H2OMn2+溶解

Mn在負極沉積減小電解液中HF和H2O 減少HF和水分含量，可減少二價錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減。

加入pH較高的鎳酸鋰或三元正極材料，絡合氟化氫，也可減少二價錳的溶解。加入10-15%鈷鎳酸鋰，錳的溶解大大降低[1]80度10天錳酸鋰中加入包埋鎳酸鋰高溫存放容量保持率得到提高C/LiCoO2

，60oC7天，96|%1、加入一價和二價元素，形成固溶體，減少三價錳的含量，降低Jahn-Teller影響，但其容量也相應下降；2、加入氟離子取代氧，可降低對容量的減少；3、加入Al、Cr等和氧有較強結合力的元素，強化尖晶石結構；穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結構尖晶石Li1+xMn2-xO4(1+x=1.01~1.10)

55℃下的循環(huán)性能初始容量/mAh/g55oC循環(huán)100次

容量/mAh/g

LiLi1.04Li1.01Li1.10Li1.08Li1.1Al0.1Mn1.9O3.9F0.1尖晶石Li1.04Al0.05CoxMn1.95-xO2

55℃循環(huán)性能0.01X=0.080.050.03Li1.03Co0.08Mn1.92O4Li1.03Co0.06Mn1.94O4Li1.10Al0.1Mn1.9O3.9F0.1Li1+xMn2O4Li1.03Al0.05CoxMn1.95-xO4GoalLi1.01Co0.1Mn1.9O2縮小電池的充放電的電壓范圍，循環(huán)壽命可大大的提高。充電電壓上限對錳酸鋰組裝的鋰離子電池容量保持律的影響放電電壓下限對錳酸鋰組裝的鋰離子電池容量保持律的影響LiMn2O4100-106c次循環(huán)-4%-2%降低充電電壓0.1伏，提高放電截至電壓0.2伏電池容量只下降6%，但循環(huán)壽命可提高100%錳酸鋰+包埋鎳酸鋰(LiNi0.92Co0.08O2)復合正極材料鈷酸鋰AA電池最高安全溫度(℃)最低爆炸溫度(℃)負極材料正極材料溫度(℃)表面最高溫度溫度(℃)表面最高溫度MCMBLiCoO2135147℃140193→384℃LiNi0.92Co0.08O2135142℃140>200℃LiMn2O4175209℃180240→397℃LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2165247℃170251→401℃鋰離子電池正極熱穩(wěn)定性實驗結果Li[Me0.5Mn1.5]O4NiCrMnFeCoCuT.Ohzukuetal.rJournalofPowerSources81–82(1999)90–94LiNi0.5Mn1.5O4LiNi0.5Mn1.5O41、4.7Vhighvoltageplateaufor

Ni2+/Ni3+/Ni4+,thetheoreticcapacityis146.7mAh/g;2、highenergydensity(500Wh/L,230Wh/Kg)1、hardtosynthesizepurephase(LixNi1-xO);2、the4VplateauforMn3+/Mn4+;3、capacitydecreaseobviouslyatelevatedtemperature;4、requireanelectrolyteforhigh-operatingpotential.S.Patouxetal./ElectrochimicaActa53(2008)4137–4145尖晶石型5V正極材料結構示意圖鋰離子在固相中沿三維隧道擴散(LiMn2O4:10-9~10-8cm2/s)5VStructureLiNi0.5Mn1.5O4-disF.C.Cstructure，S.G.Fd-3m

；

Li：8a；Ni/Mn：16d（randomly）；O：32eLiNi0.5Mn1.5O4isS.Cstructure，S.G.P4332；

Li：8c；Ni：4a；Mn：12d；O：8c&24eCalcinationathightemperature

（1000°C）willgettheLiNi0.5Mn1.5O4-d

(F-type);Re-annealingat700°Cfor48hgetLiNi0.5Mn1.5O4(P-type)；Chem.Mater.,Vol.16,No.5,2004907S.Patouxetal./ElectrochimicaActa53(2008)4137–41453．橄欖石相LiFePO4動力電池正極材料？LiFePO4FePO4LiFePO4電池正極的工作原理OlivineStructure(LiFePO4)HeterositeStructure(FePO4)充電放電放電反應：FePO4+Li++e-→LiFePO4充電反應：LiFePO4

-Li+

-e-→FePO4A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,J.B.Goodenough,JournaloftheElectrochemicalSociety,144(1997)1188-1194.------FirstreportLiFePO4電池的優(yōu)缺點優(yōu)點：

理論容量高(170mAh/g)適宜的工作電壓(3.4V)成本低壽命長穩(wěn)定安全環(huán)境友好缺點:

導電性差Li離子擴散速度慢振實密度低低溫性能差LiFePO4正極材料優(yōu)缺點比較LiFePO4正極材料研究進展存在問題：1.導電性差。LiFePO4的電導率為10-9S/cm2.Li離子擴散速度慢。LiFePO4中擴散系數(shù)10-14-10-16m2s-1，在碳負極中擴散系數(shù)為10-11-10-9m2s-1提高材料電導率改善Li+傳輸通道M-dopingC-coatingNano-size解決方法導電性差擴散速度慢LiFePO4

材料改性之C-coating直接碳包覆聚合物分解成碳包覆導電高分子復合J.Kim,G.Cheruvally,J.Choi,J.Ahn,G.Cho,K.Kim,H.Ahn,JournalofPowerSources,166(2007)211-218.Ahna等人利用機械化學法制備碳包覆LiFePO4正極材料，包覆碳可以有效改善材料的電子電導率和材料的充放電容量。(1)LiFePO4;(2)LiFePO4/C黃云輝和Goodenough等人采用原位電沉積和原位化學聚合的方法制備的導電高分子復合的LiFePO4

，用導電高分子取代碳黑和粘結劑，材料的倍率性能也得到了大幅度提高，10C充電容量高達90%。J.B.Goodenough,JournalofPowerSources,174(2007)996-1000.導電高分子復合PPy包裹提高LiFePO4的電導率和循環(huán)性能PPy/PEG包覆可以提供有利的離子和電子的傳輸通道放電電容達到148mAh/g

A.Fedorková,R.Oriňáková,A.Oriňák,I.Talian,A.Heile,H.-D.Wiemh?fer,D.Kaniansky,H.F.Arlinghaus,JournalofPowerSources,195(2010)3907-3912.PPy包覆—PEG輔助碳材料的加入影響可增強粒子與粒子之間的導電性,減少電池的極化;充當成核劑,減小產(chǎn)物的粒徑;起還原劑的作用,避免Fe3+的生成,提高產(chǎn)品的純度。但過量的碳將嚴重降低材料的體積能量密度。包覆層的均勻性也非常重要！由于部分區(qū)域未包覆，表面區(qū)域的Li+脫嵌后，電子不能及時傳輸該活性位將會得不到充分利用，這不利于電池的大電流放電。RuO2修飾的C-LiFePO4Y.S.Hu,Y.G.Guo,R.Dominko,M.Gaberscek,J.Jamnik,J.Maier,AdvancedMaterials,19(2007)1963-1966.保持原有結構和形態(tài)修復不完全包覆的碳空位，提高電導率和比容量在高倍率表現(xiàn)出較好的電化學性能LiFePO4

材料改性之金屬摻雜F.Croce,A.D’Epifanio,J.Hassoun,A.Deptula,T.Olczac,B.Scrosati,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,5(2002)A47-A50.金屬摻雜不影響結構，反而可以控制材料粒徑，提高材料電導率，進一步提到材料的倍率性能。金屬的種類和摻雜量還有待進一步優(yōu)化。H.Liu,Q.Cao,L.J.Fu,C.Li,Y.P.Wu,H.Q.Wu,ElectrochemistryCommunications,8(2006)1553-1557.金屬摻雜----提高電導率Zn摻雜材料粒徑在幾百納米；Zn摻雜有助于晶形結構改善，可以改善鋰離子嵌入脫出通道；Zn摻雜有效降低充放電電荷轉移電阻，提高了電池循環(huán)可逆性和充放電容量。制備納米級材料nanowire,nanoplate,nanobar.增加Li+擴散通道，縮短Li+傳輸距離LiFePO4

材料改性之納米LiFePO4

M.Konarova,I.Taniguchi,JournalofPowerSources,195(2010)3661-3667.高溫濺射&機械化學法制備納米級LiFePO4

材料，1C-60C充放電循環(huán)100h無衰減。B.Kang,G.Ceder,Nature,458(2009)190-193.納米LiFePO4粒徑小于50nm，包覆層只有5nm。Kang等人采用Li2CO3、FeC2O4*2H2O和NH4H2PO4為前軀體，機械化學法制備Li3PO4包覆納米LiFePO4，在電池容量和穩(wěn)定性，尤其是高倍率放電性能上都取得了較好的效果。水熱合成LiFePO4納米片納米化與碳/PPy包覆結合C.Sun,S.Rajasekhara,JB.Goodenough,J.Am.Chem.Soc.2011,133,2132將材料納米化，再將C/PPy包覆在材料表面，可以改善鋰遷移能力和電子傳導，材料具有更好的倍率性能。4.其他正極材料富鋰材料層狀Li2MnO3(Li4/3