李景寧基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)課件-烯烴

作業(yè)P79~812(1)(3)(5);4(3)(4);6;12;21(1)(6)第三章單烯烴

alkene通式官能團(tuán)烯烴Cn

H2n1、理解烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2、掌握單烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象、系統(tǒng)命名法、順反異構(gòu)命名和Z/E命名3、理解烯烴的物理性質(zhì)4、掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)5、掌握誘導(dǎo)效應(yīng)6、掌握烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理、碳正離子穩(wěn)定性及馬氏規(guī)則解釋7、掌握烯烴的制備反應(yīng)第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個(gè)σ加和而成的。主要指碳碳雙鍵一、碳原子軌道的雜化2S2P2S2PSP22P激發(fā)雜化1個(gè)雜化軌道=1/3s+2/3p三個(gè)sp2雜化軌道同一平面上彼此成120o角，還剩下一個(gè)2p軌道垂直于sp2軌道所在的平面上。

2psp2120o二、碳碳雙鍵的組成以乙烯分子為例：乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵π鍵C=Csp2-sp2σ鍵2p-2p

π鍵乙烯分子中所有原子在同一平面上，鍵長(zhǎng)和鍵角為：

121.7°117°0.133nm0.108nm乙烯的分子模型Kekulè

模型Stuart模型π鍵的形成也可以用分子軌道法說明。反鍵軌道π*成鍵軌道πE2py2pyπ鍵的特征:

1、π鍵重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定，比較容易破裂。C=Cπ鍵的鍵能等于264.4kJ/mol[610（C=C鍵能）-345.6(C-C鍵能)]小于C-C單鍵的鍵能345.6kJ/mol.

2、由于π鍵的電子云不象σ鍵電子云那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對(duì)π電子的束縛力就較小。π鍵具有較大的流動(dòng)性，容易受外界電場(chǎng)的影響，電子云比較容易極化，容易給出電子，發(fā)生反應(yīng)。C=C和C-C的區(qū)別：

1、C=C的鍵長(zhǎng)比C-C鍵短。兩個(gè)碳原子之間增加了一個(gè)π鍵，也就增加了原子核對(duì)電子的吸引力，使碳原子間靠得很近。C=C鍵長(zhǎng)0.134nm，而C-C鍵長(zhǎng)0.154nm。2、C=C兩原子之間不能自由旋轉(zhuǎn)。由于旋轉(zhuǎn)時(shí)，兩個(gè)py軌道不能重疊，π鍵便被破壞。雙鍵的表示法：

雙鍵一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同，一條代表σ鍵，另一條代表π鍵。第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳干異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)（positionisomerism），及雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。1-丁烯2-甲基丙烯(異丁烯)2-丁烯構(gòu)造異構(gòu)順-2-丁烯反-2-丁烯順反異構(gòu)（立體異構(gòu)）條件：當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí),會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)；如果以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子，其中有一個(gè)帶有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)，則這種分子就沒有順、反異構(gòu)體。無順反異構(gòu)無順反異構(gòu)二、烯基烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)叫烯基烯丙基(2-丙烯基)allyl

異丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenyl

乙烯基vinyl

丙烯基(1-丙烯基)propenyl

三、烯烴的命名1、普通命名法：簡(jiǎn)單的烯烴可以象烷烴那樣命名2、系統(tǒng)命名法：烯烴的系統(tǒng)命名法基本上和烷烴相似乙烯ethylene丙烯propylene異丁烯isobutylene英文命名將烷中的詞尾ane改成ylene。1.選擇一個(gè)含雙鍵的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈。2.從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號(hào)。3.標(biāo)明雙鍵的位次，只寫雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的一個(gè)編號(hào)，放在烯烴名稱的前面。4.其他同烷烴的命名原則。英文命名將烷的詞尾ane改為ene1-丁烯1-butene2-丁烯2-butene2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4,4-二甲基-2-戊烯4,4-dimethyl-2-pentene3-甲基-2-乙基-1-己烯2-ethyl-3-methyl-1-hexene5.順反異構(gòu)體的命名1)順反命名法順/反，cis/trans順-2-戊烯

反-2-戊烯cis-2-pentenetrans-2-pentene

但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí),則難用順反命名法命名。2)Z,E－命名法根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用"次序規(guī)則"來決定Z、E的構(gòu)型。次序規(guī)則：(a)將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按原子量大小次序排列。（直接比較法）(Z)-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoetene(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)”基團(tuán)為止。（外推比較法）(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCCCCCCCHCCHH

CHHHCCCClONHHHHHH(c)當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵和三鍵時(shí),可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。（相當(dāng)法則）優(yōu)先順序：

順和Z、反和E沒有對(duì)映關(guān)系！(E)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-methyl-2-penteneZ,E—命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè)時(shí)，稱Z

式；處于異側(cè)時(shí)，稱E

式。(Z)-3-甲基2-戊烯(Z)-3-methyl-2-pentene第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)烯烴難溶于水,易溶于非極性和弱極性的有機(jī)溶劑。

順式異構(gòu)體因?yàn)闃O性較大，沸點(diǎn)較反式高。它的對(duì)稱性較低，較難填入晶格，故熔點(diǎn)較低。穩(wěn)定性：反式>順式3.7-139.3b.pm.p0.88-105.5第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)—烯烴最主要的反應(yīng)α-氫原子的反應(yīng)一、親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)

烯烴的雙鍵與親電試劑的反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。親電試劑（electrophilicreagent)指缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子和路易斯酸等。從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵。1.與酸的加成X=Cl,BrorI鹵代烷硫酸氫酯醇酯(1)與鹵化氫加成鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl濃HI，濃HBr能和烯烴起反應(yīng)，濃鹽酸要用AlCl3催化才行。C=C活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2

>CH2=CHCl劣勢(shì)產(chǎn)物優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物

不對(duì)稱烯烴與HX加成，H+

優(yōu)先加到含氫較多的雙鍵碳原子上，X-加到含氫較少（烷基較多）的雙鍵碳原子上。這稱Markovnikov

規(guī)則（馬爾科夫尼科夫規(guī)則），簡(jiǎn)稱馬式規(guī)則。區(qū)域選擇性反應(yīng):反應(yīng)中鍵的斷裂或形成有兩種以上的取向，若只有一種產(chǎn)物生成即只有一種反應(yīng)取向稱為區(qū)位專一性(regio-specficity)；若以一種產(chǎn)物為主即以一種取向?yàn)橹鲃t稱區(qū)位選擇性(regio-selectivity)。(2)與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸二乙酯不對(duì)稱稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則。烯烴間接水合制備醇(3)與水的加成硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。加成符合馬式規(guī)則(4)與有機(jī)酸、醇、酚的加成強(qiáng)的有機(jī)酸較容易與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，而弱的有機(jī)酸及醇、酚只有在強(qiáng)酸（如硫酸、對(duì)甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)遵守馬式規(guī)則。2.與鹵素加成現(xiàn)象：溴的紅棕色消失,用于檢驗(yàn)烯烴。鹵素的活潑性：氟>氯>溴>碘X=Cl,Br鄰二鹵代物β-氯乙醇不對(duì)稱稀烴和次鹵酸(X2+H2O)的加成，符合Markovnikov規(guī)則。與次鹵酸的加成（HOCl,HOBr)烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇HOδ-—Xδ+帶部分正電性的鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上

3.與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）特點(diǎn)：順式加成，即在雙鍵的同側(cè)加成順式加成與不對(duì)稱的烯烴反應(yīng)時(shí)，硼原子加到含氫較多的碳原子上也有人認(rèn)為，硼氫化反應(yīng)的方向由立體因素決定，與不對(duì)稱的烯烴加成時(shí)，硼原子主要加在位阻小的雙鍵碳上。電負(fù)性：氫2.1，硼2.0，按馬氏規(guī)則硼原子加在含氫較多的雙鍵碳上。硼氫化反應(yīng)分三步進(jìn)行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用堿性過氧化氫氧化后生成醇。烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng)，相當(dāng)于烯烴和水的反馬氏規(guī)則的加成反應(yīng)。應(yīng)用：合成醇二硼烷在空氣中會(huì)自燃，因此，是在反應(yīng)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)制取，使生成的B2H6立即與烯烴反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順型加成*2區(qū)域選擇性*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。二、自由基加成反應(yīng)（過氧化物效應(yīng)）過氧化乙酰過氧化苯甲酰過氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr與不對(duì)稱烯烴加成--反馬氏規(guī)則，且屬自由基歷程加成。過氧化物效應(yīng)的機(jī)理：自由基加成鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)由過氧化物存在而引起烯烴加成取向的改變,稱過氧化物效應(yīng)。（1）HCl，HI不能發(fā)生類似的反應(yīng)H－Cl鍵的解離能為431kJ/mol，H－Br鍵為364kJ/mol，H－I鍵為297kJ/mol，但I(xiàn)·與雙鍵加成需較高的活化能，易自相結(jié)合成碘分子（I2）。過氧化物對(duì)HCl,HI加成反應(yīng)方向沒影響。（2）底物不同，反應(yīng)速率也不同如1-丁烯與異丁烯在過氧化物存在下易于HBr反應(yīng)，異丁烯反應(yīng)快

自由基加成的注意事項(xiàng)：（3）多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等也可在過氧化物或光的作用下，與烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)多鹵代烷中最弱的鍵斷裂，形成多鹵烷基自由基，與烯烴發(fā)生反應(yīng)判斷哪根鍵首先斷裂的原則*1生成最穩(wěn)定的自由基

H-CCl3414.2kJ/mol

CCl3>

CHCl2>

CH2Cl>

CH3*2最弱的鍵首先斷裂

Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5kJ/mol339.0kJ/mol217.6kJ/mol光照三、催化氫化反應(yīng)和氫化熱常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pd）,RaneyNi1.催化加氫

催化劑催化劑的分類①異相催化劑：催化劑不溶于有機(jī)溶劑，如：Pt黑，Ni粉

②均相催化劑：催化劑溶于有機(jī)溶劑，如：三苯基膦與氯化銠的絡(luò)合物

原理：烯烴與氫加成反應(yīng)需要很高的活化能，加入催化劑后，可以降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行。催化加氫的機(jī)理還沒有完全搞清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬表面，烯烴通過π軌道與金屬絡(luò)合，然后加氫。烯烴催化加氫的立體化學(xué)特征是順式加成。順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行用途：既可用于合成，也可用于分析。2.氫化熱

1mol不飽和烴與足量的氫反應(yīng)，生成1mol飽和烴時(shí)所放出的熱量稱為氫化熱氫化熱越小烯烴越穩(wěn)定。CH3CH2CH2CH3反式烯烴比順式穩(wěn)定。E反應(yīng)進(jìn)程氫化熱/kJ·mol-1

119.2112.5111.3雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定。四、氧化反應(yīng)

此反應(yīng)使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。1.用KMnO4或OsO4氧化

（1）烯烴的順羥基化反應(yīng)

用稀的中性或堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應(yīng),生成順式鄰二醇。

用四氧化鋨（OsO4）在非水溶劑如乙醚、四氫呋喃等中也能將烯烴氧化成順式加成的鄰二醇，且收率提高四氧化鋨是一個(gè)很貴的試劑，較經(jīng)濟(jì)的方法是用H2O2及催化量的OsO4，先是OsO4與烯烴反應(yīng)還原為OsO3，OsO3與H2O2反應(yīng)再產(chǎn)生OsO4。OsO4毒性很大，一般用于很難得到的烯烴氧化，并僅進(jìn)行小量操作。（2）雙鍵破裂氧化

在較強(qiáng)烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。2.環(huán)氧化反應(yīng)

烯烴與過氧酸（簡(jiǎn)稱過酸，）反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物，例如：

此反應(yīng)是順式親電加成反應(yīng)。雙鍵碳原子連有供電基時(shí)，反應(yīng)較易進(jìn)行；有時(shí)用H2O2

代替過酸。H2O反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性反式鄰位二醇H2O環(huán)氧化物的開環(huán)稀酸開環(huán)得反式鄰二醇3.臭氧化

將含有6%~8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。臭氧化物易爆炸，一般用不著把它分離出來，可直接在溶液中加水分解，產(chǎn)物為醛或酮。Zn粉因?yàn)樵诜磻?yīng)中有H2O2生成，所以水解時(shí)應(yīng)加入還原劑，如鋅粉，以免醛被H2O2氧化。用四氫化鋰鋁或硼氫化鈉還原臭氧化物得醇：

臭氧解反應(yīng)除碳碳重鍵外，其他官能團(tuán)很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測(cè)定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。原烯烴的構(gòu)造式為：

4.催化氧化專有工業(yè)反應(yīng)，不宜類推！專有工業(yè)反應(yīng)，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！隨著石油化工的發(fā)展，利用乙烯和丙烯在催化劑作用下氧化，得到一些重要的化工原料。五、聚合反應(yīng)1.低聚2.高聚聚丙烯乙丙橡膠共聚聚乙烯六、α-氫的反應(yīng)和官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳上原子的氫稱為α-氫原子。α

γ

β

α

γ

β

氯代：在高溫下，烯烴與氯作用起取代反應(yīng)時(shí)，主要在與雙鍵相鄰的α-碳原子上進(jìn)行。

烯烴的α-H鹵代與烷烴的鹵代反應(yīng)相似，也是自由基反應(yīng)。自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基>2oC自由基反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。溴代：若想得到α-H的溴代產(chǎn)物，可用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為試劑。N-溴代丁二酰亞胺(N-bromo

succinimide)NBS：專門取代α-H的溴代試劑反應(yīng)條件：光或引發(fā)劑自由基的穩(wěn)定性（H的反應(yīng)活性）：烯丙基自由基>3°>2°>1°>CH3.>CH2=CH.第五節(jié)誘導(dǎo)效應(yīng)

形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性不同時(shí)，成鍵電子云偏于電負(fù)性較大的原子，形成極性共價(jià)鍵

δ－δ+δδ＋

δδδ＋

這種因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性而引起成鍵電子沿著碳鏈向某一方向偏移的效應(yīng)，即σ鍵的電子偏移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductioneffect)，用I表示。特點(diǎn)：

1、誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱或消失；

2、誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子的電負(fù)性不同而引起的極性效應(yīng)，是一種靜電作用。誘導(dǎo)效應(yīng)的方向供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+II=0吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-I不同雜化狀態(tài)的碳原子電負(fù)性：

spC>sp2C>sp3C

烷基與不飽和碳原子相連時(shí)，呈＋I(xiàn)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱①同族元素的電負(fù)性越大，

I越大；

—F

—Cl

—Br

—I②同周期元素的電負(fù)性越大，

I

越大；

—F—OR

—NR2③不同雜化狀態(tài)的同一種元素，s成分越多，

I

越大；④正離子的

I

大；負(fù)離子的+I

大；

—N+R3

—NR2⑤具有+I效應(yīng)的主要是烷基?！狢(CH3)3

—CH(CH3)2

—CH2CH3

—CH3—O－

—OR第六節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理和馬氏規(guī)則一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1.與溴的加成①分兩步進(jìn)行②形成溴鎓離子立體化學(xué)特征是反式加成。溴钅

翁離子

若一步完成，則應(yīng)只有一種產(chǎn)物1，2-二溴乙烷。

加水可加速反應(yīng)的進(jìn)行，說明水使溴分子發(fā)生了極化，從而使烯烴易與溴發(fā)生親電加成反應(yīng)。幾點(diǎn)說明：1）加成分步進(jìn)行,第一步(親電加成)決定反應(yīng)速率。2）加成是親電的烷基是給電子基。雙鍵上電子云密度增大,反應(yīng)速率加快。3）反應(yīng)經(jīng)歷溴鎓離子，反式加成。2.與酸性試劑HX的加成(H+)順式加成反式加成二、馬氏規(guī)則的解釋1.從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成，極性試劑電離出的正離子優(yōu)先加到帶部分負(fù)電荷的雙鍵碳上，負(fù)離子優(yōu)先加到帶部分正電荷的雙鍵碳上。2.從碳正離子穩(wěn)定性解釋碳正離子穩(wěn)定性次序：3°>2°>1°>CH3+碳正離子

含六個(gè)電子、帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)。帶正電荷的碳sp2雜化；平面型結(jié)構(gòu)；鍵角120o

。G給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定；

G吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；

C-Hσ電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響:參加σ-p共軛的C－H鍵越多，正電荷越分散，碳正離子就越穩(wěn)定。σ-p

超共軛σ-p

超共軛結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。

σ-p超共軛六條C-H鍵參與

σ-p超共軛

超共軛σ-p

超共軛：C-Hσ鍵與相鄰原子上的p軌道之間的電子離域。σ-π超共軛：