《有機(jī)化學(xué)》課件-9-4

9.4

醇的制法

醇是非常重要的化工原料，可以用多種方法制備，以下介紹的有些是工業(yè)制法，但多數(shù)是實(shí)驗(yàn)室制法?！⒐I(yè)來源

發(fā)酵是制備醇的古老的工業(yè)方法，它以農(nóng)副產(chǎn)品為原料，經(jīng)過發(fā)酵作用而得到醇。

淀粉在丁醇酶的作用下，通過發(fā)酵可以得到丁醇，發(fā)酵法的優(yōu)點(diǎn)是方法成熟，設(shè)備簡單，容易投產(chǎn)。缺點(diǎn)是需要消耗大量的糧食，因此已逐漸被淘汰，但在我國和某些地區(qū)，發(fā)酵仍然是制備酒精的主要方法之一。

工業(yè)上利用一氧化碳和氫氣混合氣體在不同催化劑存在下大規(guī)模生產(chǎn)甲醇和甘醇。二、鹵代烴水解

鹵代烴在NaOH水溶液中水解生成醇：

這種親核取代常常伴隨著消除，特別是叔鹵、仲鹵，消除傾向很大，所以不適于制備相應(yīng)的醇。對(duì)伯醇來說，為了減少消除副反應(yīng)，可以采用較溫和的堿性試劑，如將Na2C03懸浮在A1203上，或者用Ag20(H20)。

在一般情況下，醇比相應(yīng)鹵代烴容易得到，通常是由醇來制備鹵代烴，所以鹵代烴水解不是制備醇的普遍方法。只有在某種鹵代烴比醇更容易得到的情況下，才有使用價(jià)值，例如，烯丙基氯、芐基氯容易由烴氯代得到，因此可由它們水解制備烯丙醇和芐醇。三、由烯烴制備

以烯烴為原料，可以通過多種反應(yīng)制備醇。

1.酸性水合

酸性水合有兩種方式:直接水合(一步法）和間接水合(兩步法）。這都是工業(yè)上目前使用的方法，一般用來制備簡單的醇。

不對(duì)稱烯烴與水的加成方向符合馬氏規(guī)則，羥基加在含氫較少的雙鍵碳原子上。除乙醇外，所得到的都是仲醇或叔醇。

由于在酸性水合過程中有碳正離子生成，欲制備較復(fù)雜的醇時(shí)，往往有重排產(chǎn)物，所以無論在工業(yè)上還是在實(shí)驗(yàn)室都不太適用，例如：2.羥汞化—脫汞反應(yīng)

像酸催化水合一樣，通過羥汞化—脫汞反應(yīng)，烯也可水合成醇。該反應(yīng)條件溫和、操作方便、產(chǎn)率高，是一個(gè)較好的實(shí)驗(yàn)室制備醇的方法。一般先使烯與醋酸汞水溶液反應(yīng)生成羥汞化合物，不必分離，再用NaBH4處理就可得到高產(chǎn)率的醇。由于反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇類。3.硼氫化—氧化法

通過不對(duì)稱烯烴的酸性水合或羥汞化—脫汞反應(yīng)所制得的醇都是仲醇或叔醇(反應(yīng)中加水方向符合馬氏規(guī)則），而烯的硼氫化—氧化反應(yīng)可由端基烯方便地制備伯醇。因硼氫化—氧化反應(yīng)完成水對(duì)烯烴加成是反馬氏規(guī)則的(參閱4.4節(jié)），所以它可合成前兩種方法不能制備的醇類。

當(dāng)反應(yīng)中采用二烷基硼烷（R2BH)時(shí)，由于增加了體積效應(yīng)，必將增強(qiáng)方向（反馬氏規(guī)則）的選擇性。如對(duì)甲氧基苯乙烯采用硼烷（B2H6)進(jìn)行硼氫化一氧化反應(yīng)，收率約90%，而采用雙（1，2-二甲基丙基）硼烷收率可達(dá)98%。

硼氫化—氧化反應(yīng)的另一特點(diǎn)是順式加成的立體化學(xué)（參閱4.4節(jié)），利用這個(gè)特點(diǎn)可選用特定構(gòu)型的烯烴來合成相應(yīng)立體化學(xué)要求的醇類。

綜上所述，由烯烴制備醇有三種方法:酸性水合、羥汞化—脫汞、硼氫化—氧化。三種方法各有特點(diǎn)，可在不同的情況下使用。酸性水合主要是在工業(yè)上用來制備比較簡單的醇。羥汞化—脫汞則適合于實(shí)驗(yàn)室制備加成方向符合馬氏規(guī)則的醇，一般為仲醇或叔醇。硼氫化一氧化主要適用于制備加成方向反馬氏規(guī)則的醇，一般為伯醇或仲醇，同時(shí)還可以得到具有一定立體構(gòu)型的醇(順式加成）。四、通過格氏試劑合成

用格氏試劑制醇是基于它可以和醛、酮、酯、酰氯、環(huán)氧化合物等發(fā)生反應(yīng)，在此主要介紹格氏試劑和醛、酮反應(yīng)合成醇的方法。1.格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇

格氏試劑首先向甲醛的羰基加成，R-是親核試劑，加在羰基碳上，Mg+X與氧相連。所得加成產(chǎn)物為醇鎂，將其水解則生成醇和堿式鹵化鎂。由于堿式鹵化鎂不溶于水，呈膠狀態(tài)，妨礙醇的分離，所以一般都在稀酸溶液中水解，使堿式鹵化鎂變成可溶性的鹵化鎂。在書寫由格氏試劑制醇的反應(yīng)式時(shí)，一般可不寫醇鎂中間物，當(dāng)然，副產(chǎn)物鹵化鎂亦可省略，例如：

但要注意的是，加成和水解是兩個(gè)先后分別進(jìn)行的步驟，必須按上述形式（或其他形式）書寫清楚，切不能將兩步反應(yīng)混寫在一起。2.格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇3.格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇

總的來說，通過格氏試劑可以合成各種伯醇、仲醇、叔醇。這是實(shí)驗(yàn)室制備醇的最重要的方法，讀者應(yīng)該較熟練地掌握。以下通過實(shí)例來說明掌握這種合成方法的基本思路和關(guān)鍵。

首先要明確欲合成醇的級(jí)數(shù)，如果是伯醇則選用適當(dāng)格氏試劑與甲醛反應(yīng);如果是仲醇，則選用格氏試劑與一般醛反應(yīng);如果是叔醇，則用格氏試劑與酮反應(yīng)，這是從總的方面確定的基本合成路線，然后再根據(jù)醇的具體結(jié)構(gòu)來選擇格氏試劑和醛酮（原料）。

首先注意到，欲合成的是一個(gè)仲醇，所以一定是由格氏試劑和醛反應(yīng)制備。然后以與羥基相連的碳原子為中心（以下簡稱中心碳），分別在它周圍劃虛線a或b。得到以下兩種組合：

在第八章中已經(jīng)指出，制備格氏試劑時(shí)，原料必須做無水處理，儀器要干燥，反應(yīng)要在隔水、隔氧條件下進(jìn)行。除此之外，還要強(qiáng)調(diào)兩點(diǎn)：五、由醛、酮制備

醛經(jīng)還原得到伯醇，酮還原得到仲醇。還原手段可以用催化加氫，也可以用LiAlH4，NaBH4等化學(xué)試劑。

醇也可用其他化合物還原來制備，有關(guān)方法將在后續(xù)章節(jié)中介紹。六、1,2-二醇的某些制法1，2-二醇是最常見的二元醇，這里僅列舉兩種制備方法。1.烯烴氧化

烯烴在稀KMn04堿性溶液中被氧化，生成順式1，2-二醇：

2.環(huán)氧化合物水解

環(huán)氧化合物容易水解開環(huán)生成