《有機化學》課件-8-5

8.5消除反應的機理一、兩種消除機理（El和E2)鹵代烴的消除也有兩種與SNI，SN2對應的機理:單分子消除（unimolecularelimination)機理（El)和雙分子消除（bimolecularelimination)機理（E2)。

1.單分子消除機理（E1)

叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除分兩步進行：

第一步，離去基團先帶著電子對離開中心碳原子，經(jīng)由第一過渡態(tài)斷裂C—Br鍵，形成碳正離子;

第二步，碳正離子經(jīng)由第二過渡態(tài)失去β-質(zhì)子(被堿所接收)而生成烯烴。在決定反應速度的第一步只涉及鹵代烴一個分子，所以稱為單分子消除，用E1表示(elimination，“1”代表單分子）。

E1反應的第一步和Sn1的相同，因此二者具有某些類似的特征。在動力學上是一級反應，如結(jié)構(gòu)允許，常常伴隨重排等。

2.雙分子消除機理（E2)

正丙基溴在堿（NaOH乙醇溶液）的作用下發(fā)生消除是按如下過程進行的：

如果在決定反應步驟中，涉及C—H鍵的斷裂，那么該原子的較重同位素所參加的反應將變得較慢。例如，普通異丙基溴和氘代異丙基溴在乙醇鈉作用下，前者脫HBr速度比后者的快7倍，這說明在決定反應速度步驟中涉及C—H和C—D鍵的斷裂。二、影響消除反應機理及其活性的因素

鹵代烴的消除反應按哪種機理進行以及它們的相對活性也受多種因素的影響，與親核取代有很多相似之處，但也有不同之點。

1.烴基的結(jié)構(gòu)

與SN1一樣，不同烴基的鹵代烴按E1機理消除的相對活性為:叔鹵>仲鹵>伯鹵。烯丙型鹵代烴如經(jīng)過消除能生成共軛二烯，其消除活性特別高。

E2反應與SN2有些類似，但結(jié)構(gòu)與活性的關系卻完全不同。已知SN2反應的相對活性是伯鹵>仲鹵>叔鹵，而E2反應卻是叔鹵>仲鹵>伯鹵。這是為什么？

在SN2反應中，親核試劑（實際上也是堿試劑）是進攻中心碳原子，空間因素對反應速度有明顯的影響，因此叔鹵的活性最低。而在E2反應中，堿試劑是進攻β-H，這種進攻基本上不受α-C上所連基團的空間障礙影響。相反α-C上所連烴基越多，β-H的數(shù)目就越多，它們被堿試劑進攻的機會就越多，反應就進行得越快?？梢哉f這是叔鹵活性大于仲鹵、伯鹵的原因之一。

此外，叔鹵消除后，產(chǎn)物的雙鍵碳上所連的烴基數(shù)目比仲鹵、伯鹵的多，所以叔鹵消除所生成的烯烴相對穩(wěn)定性較高。這是叔鹵按E2機理消除活性較大的另一個原因。2.鹵素種類

當烴基相同，而鹵素種類不同時，消除反應的活性順序為：

RI>RBr>RC1

不管是El機理，還是E2機理，鹵原子總是要帶著電子對離開中心碳原子，所以有較好離去基團的碘代烴，其消除活性最高。3.堿試劑

只有E2反應與試劑的堿性強弱、濃度有關，高濃度的強堿試劑可提高E2反應的速度。E1反應不受試劑的堿性和濃度的直接影響。4.溶劑

E1反應中C—X鍵的解離受溶劑的影響比較明顯，極性較大的溶劑可提高E1反應的速度，而對E2反應是不利的。

鹵代烴的消除反應在機理的選擇上主要受以上諸因素的影響。從鹵代烴的結(jié)構(gòu)看，叔鹵傾向于E1機理，伯鹵傾向于E2機理，仲鹵居中，但比較傾向于E2。高濃度的強堿有利于E2,而較低濃度的弱堿有利于E1。高極性溶劑有利于E1，低極性溶劑有利于E2。改變反應條件，可使某種鹵代烴的消除由一種機理轉(zhuǎn)向另一種機理。三、消除反應的方向

鹵代烴的消除是一種定向反應，其消除取向遵循薩伊切夫規(guī)律。在此我們將從反應機理的角度來解釋這種規(guī)律。1.E2反應

在E2反應中，堿試劑進攻β-H，鹵素離開中心原子，經(jīng)由過渡態(tài)生成烯烴。當有兩種不同的β-H時，堿優(yōu)先進攻哪個β-H主要決定于相應過渡態(tài)的穩(wěn)定性，由于在過渡態(tài)已有部分雙鍵形成，所以能夠穩(wěn)定烯烴產(chǎn)物的因素，也能夠穩(wěn)定相應的過渡態(tài)。我們知道，雙鍵上含有較多烷基的烯烴比較穩(wěn)定，因此部分雙鍵碳上連有較多烷基的過渡態(tài)也比較穩(wěn)定。

而這種過渡態(tài)正是由堿試劑進攻含氫較少的那個β-C上的氫而形成的。通過該過渡態(tài)所需活化能較低，容易發(fā)生消除，因此所得到的主要產(chǎn)物是雙鍵上連有較多烷基的烯烴。2.E1反應

在E1反應中，第一步是C—X鍵斷裂，生成碳正離子，產(chǎn)物的取向與這一步無關。決定產(chǎn)物取向的是第二步，即碳正離子甩掉哪個β-H?在第二步的過渡態(tài)中也已形成了部分雙鍵。與E2反應類似，當生成雙鍵有較多烷基的烯烴時，相應過渡態(tài)比較穩(wěn)定，活化能較低，能夠優(yōu)先進行反應。例如

和馬氏規(guī)則一樣，對薩伊切夫規(guī)律也要抓住它的本質(zhì)，才能正確處理消除的取向問題，例如：

在這里，鹵代烴分子中，兩個β-C上所含H數(shù)一樣多，顯然應優(yōu)先生成比較穩(wěn)定的共軛烯烴。

鹵代烴的消除一般都遵循薩伊切夫規(guī)律，但受其他因素的影響，也有例外的情況：四、E2反應的立體化學

在E2反應中，C—L和C—H鍵逐漸斷裂，π鍵逐漸形成，如果兩個被消除的基團（L，H)和與它們相連的兩個碳原子處于共平面關系（即L—C—C—H在同一平面上），在形成過渡態(tài)時，兩個變形的sp3雜化軌道可以盡可能多地交蓋（形成部分π鍵）而降低能量，有利于消除反應的進行。能滿足這種共平面的幾何要求的有順疊和反疊兩種構(gòu)象：

由于反疊是能量較低的優(yōu)勢構(gòu)象，而且當H、L處于反平行關系時，對堿進攻β-H和L的離開都是有利的，所以大多數(shù)E2反應為反式消除（圖8-4)

在少數(shù)情況下，由于幾何原因，當分子達不到反疊構(gòu)象時，則為順式消除。

對一定構(gòu)型的反應物，按E2機理進行消除，在寫消除產(chǎn)物時，必須把被消除的兩個基團(L，H)放在反平行的位置（即反式共平面關系）。例如，1-溴-1，2-二苯基丙烷的兩種異構(gòu)體在NaOH醇溶液中消除分別得到不同構(gòu)型的烯烴產(chǎn)物：

鹵代環(huán)己烷進行E2消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式β-H消除。在有兩種β-H的情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物再由薩伊切夫規(guī)律決定。在這里還有一點要特別指出的是，為了滿足反式共平面的關系，消除基團必須處在a鍵上，如果它們處在e鍵，則不能共平面。在下列兩個反應中，化合物8反應速度比9慢的事實正說明了這一點五、取代反應和消除反應的競爭

鹵代烴既可以發(fā)生取代反應，又可以進行消除反應，而且這兩種反應一般都是在堿性條件下進行。所以取代和消除往往是同時存在的競爭反應。

根據(jù)鹵代烴和反應條件的不同，它們可以按單分子機理反應（SNI對E1的競爭），也可以按雙分子機理反應（SN2對E2的競爭)。也可能既有單分子機理，又有雙分子機理，即SN1，SN2，E1，E2四種機理同時存在，其競爭情況比較復雜。但從產(chǎn)物來看，無非還是兩種，取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物。因此我們可以不管反應機理如何，綜合分析鹵代烴的結(jié)構(gòu)和反應條件對取代、消除的影響，了解二者競爭的一般規(guī)律，以便選擇適當條件使反應按我們預期的方向進行。1.鹵代烴的結(jié)構(gòu)(1)一級鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應，只有在強堿條件下才以消除為主。反應常按雙分子機理（SN2或E2)進行。

⑵三級鹵代烴傾向于發(fā)生消除，即使在弱堿條件下（如Na2C03水溶液），也以消除為主。只有在純水或乙醇中發(fā)生溶劑解，才以取代為主。（3）二級鹵代烴的情況介于三級和一級之間。在一般條件下，有較大的取代傾向，但消除程度比一級鹵代烴大得多。究竟以哪種反應為主，主要決定具體的鹵代烴結(jié)構(gòu)和反應條件。在強堿（NaOH/乙醇)作用下主要發(fā)生消除。與伯鹵一樣，β-C上連有支鏈的仲鹵代烴消除傾向增大。

綜上所述，對不同鹵代烴來說，其取代和消除傾向為：2.試劑的堿性和親核性

試劑的影響主要表現(xiàn)在雙分子反應中，試劑的堿性越強，濃度越高，越有利于消除。反之，堿性較弱，濃度較低則有利于取代。這是由于在消除反應中，除去β-H需要強堿試劑，一般的堿性試劑都有一定的親核性，但試劑的堿性和親核性之間沒有完全的平行關系。有些試劑堿性雖弱，但其親核性較強，利于取代。

試劑的體積大，因空間障礙而不易進攻中心碳原子（Sn2)，但與β-H接近不會受到明顯影響，因而有利于消除。3.溶劑的極性

溶劑的極性對取代和消除的不同影響主要也表現(xiàn)在雙分子機理中。極性較高的溶劑有利于取代（SN2)，極性較低的溶劑有利于消除(E2)，這是因為在取代反應過渡態(tài)中負電荷分散程度比消除反應過渡態(tài)的小。較高極性溶劑對取代反應過渡態(tài)的穩(wěn)定作用比消除大。所以由鹵代烴制備醇(取代)一般在NaOH水溶液中（極性較大）進行。而制備烯烴（消除）則在NaOH醇溶液中（極性較小)進行。4.反應溫度

升高溫度有利于消除，這是因為在消除過程中涉