《有機化學》課件-10-5

10.5

冠醚一、冠醚的結(jié)構(gòu)和命名

大環(huán)多醚是20世紀30年代發(fā)展起來的具有特殊絡合性能的化合物，

重復單位。由于它的形狀像西方的王冠，故稱為冠醚（crownether)，例如：

冠醚的系統(tǒng)命名比較復雜，一般用簡單方法命名。即在冠字前后分別標出成環(huán)總原子數(shù)(X)和環(huán)中氧原子數(shù)(Y)，稱為X-冠-Y，例如，18-冠-6,15-冠-5。

有些冠醚分子中含有并聯(lián)的環(huán)己基或苯基，這時可在前邊加上并聯(lián)基團的名稱，例如：二環(huán)己基弁-18-冠-6。

18-冠-6是美國化學家彼得森（C.J.Pedersen)于1962年合成的第一個冠醚。由于冠醚有其特殊的性質(zhì)和用途，幾十年來，冠醚化學有了很大的發(fā)展，人們相繼合成了各種結(jié)構(gòu)的冠醚化合物。在冠醚的合成及性質(zhì)研究方面做出重大貢獻的法國化學家J.M.Lehn和美國化學家C.J.Cram和C.J.Pedersen在1987年共同獲得了諾貝爾化學獎。二、冠醚的合成

冠醚主要用威廉姆遜合成法制備。例如，三縮乙二醇與（C1CH2CH20CH2)2在K0H存在下加熱，可得到18-冠-6。

用鄰苯二酚與（C1CH2CH2)20在K0H存在下共熱則生成二苯并-18-冠-6。三、冠醚的性質(zhì)

冠醚最突出的性質(zhì)是它有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬離子可以鉆到空穴中與醚鍵絡合。不同結(jié)構(gòu)的冠醚，分子中空穴大小不同，可以容納的金屬離子不同，所以冠醚的絡合作用具有較高的選擇性。例如18-冠-6中的空穴直徑是0.26?0.32nm，和鉀離子的直徑0.266nm相近，所以它能與KX形成穩(wěn)定的絡合物。

但12-冠-4分子中的空穴較小，只能與鋰離子絡合，而不能與鉀離子絡合。

冠醚分子內(nèi)圈氧原子可與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈，并將其帶到有機相中，從而加速該試劑和有機化合物之間的反應。例如，鹵代物與氰化鉀水溶液混合，因為它們互不相溶，分成兩相，難以發(fā)生反應。當加入18-冠-6之后，冠醚先進入水相與K+絡合（K+被包在內(nèi)圈），形成

。

在這里，是冠醚將KCN從水相中轉(zhuǎn)移到有機相（圖10-1)，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移試劑。這種加速非均相有機反應的作用稱為相轉(zhuǎn)移催化（phasetransfercatalysis)。

相轉(zhuǎn)移也可在固—液相之間進行，例如，固體氰化鉀和鹵代烴在有機溶劑中也很難反應。但加入18-冠-6之后，反應即可迅速進行。這時冠醚可進入晶格中與K+絡合，從而把K+從晶格中“拉”出來。CN-也隨之出來形成絡合物

。

進入有機溶劑后，可很快與鹵代物作用。

相轉(zhuǎn)移催化已廣泛應用于一些親核取代反應，例如：

這些反應都可在室溫進行，而且產(chǎn)率很高。如果不加冠醚，則都需長時間在高溫下才能完成反應，產(chǎn)率還不一定高。

冠醚的相轉(zhuǎn)移催化作用在某些氧化反應中也很明顯，例如：

在這里，高錳酸鉀水溶液和烯烴是兩相體系，加入冠醚后，它可鉆到水中與KMn04形成絡合物：

裸露的Mn04-具有很高的氧化活性，當它隨

一起從水相轉(zhuǎn)移到有機相時，便能有效地和烯烴發(fā)生氧化反應，以使反應速度加快，產(chǎn)率提高。

近年來，相轉(zhuǎn)移催化在有機合成中的應用越來越廣泛，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑，除