《有機(jī)化學(xué)》課件-12-2

12.2屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)

以上討論了核磁共振的基本原理。對(duì)于一個(gè)特定的單獨(dú)存在的核，共振條件是相同的，這對(duì)分析結(jié)構(gòu)并無(wú)意義。但在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周?chē)傆须娮舆\(yùn)動(dòng)。在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向恰好相反(圖12-5)。這樣使核受到外加磁場(chǎng)的影響（H純）要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度（H掃)小，這種效應(yīng)叫做屏蔽效應(yīng)（shieldingeffect)。此時(shí)，核受

到磁場(chǎng)的影響可用式（12-3)表示。式中H誘代表與外加磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度。在一定輻射頻率條件下假定無(wú)屏蔽時(shí)氫核發(fā)生共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度為H0。那么，此時(shí)H掃=H純=H0。當(dāng)屏蔽效應(yīng)存在下，要發(fā)生共振必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H掃大于H0，以抵消與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)（H誘

）的影響。此時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)為H掃=H0+H誘（參閱圖

12-6)。由于氫核在分子中所處環(huán)境不同，產(chǎn)生的抗磁誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，使不同氫核共振所需外加磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，在核磁譜圖上就出現(xiàn)不同位置的共振吸收峰。如3-溴丙炔有兩種不同環(huán)境下的氫，在核磁譜圖上出現(xiàn)兩個(gè)不同位置的共振吸收峰（圖12-7)。

二、化學(xué)位移

由于核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度，用來(lái)表這種不同位置的量叫做化學(xué)位移（chemicalshift)。一般是以一個(gè)參考化合物為標(biāo)準(zhǔn)求出其他核相對(duì)于它的位置，用△H或△v表示，這叫做相對(duì)化學(xué)位移。在氫核的磁共振中最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅[(CH3)4Si]，簡(jiǎn)稱(chēng)TMS。它作為標(biāo)準(zhǔn)物是因?yàn)?①只有一種質(zhì)子（12個(gè)質(zhì)子都相同）。②硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，抗磁的誘導(dǎo)磁場(chǎng)(H誘）比一般有機(jī)化合物的要大，所以它的共振吸收峰一般出現(xiàn)在高場(chǎng)。把TMS的化學(xué)位移定為0Hz，其他化合物質(zhì)子的相對(duì)化學(xué)位移即為各質(zhì)子共振吸收相對(duì)于TMS的位置。

如圖12-7中最右邊的峰為T(mén)MS，a和b峰是3-溴丙炔中≡C—H和—CH2—質(zhì)子的共振吸收。在60MHz儀器上，a峰與TMS的距離△v為145Hz，b峰△v為232Hz。這兩個(gè)數(shù)值分別表示≡C-H和—CH2—質(zhì)子的相對(duì)化學(xué)位移。但在不同兆赫儀器上質(zhì)子共振所需外加磁場(chǎng)強(qiáng)

度不同，而核外電子的誘導(dǎo)磁場(chǎng)（H誘）又與該外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，所以這種用△H和△v表示的化學(xué)位移在不同兆赫儀器上測(cè)得的數(shù)值也不同。如3-溴丙炔在100MHz儀器上，≡C—H和—CH2

—質(zhì)子的△v值分別為242Hz和387Hz。為了使用不同儀器的工作者具有對(duì)照譜圖的共同標(biāo)準(zhǔn)，通常用δ值表示化學(xué)位移。δ值是樣