有機合成課件高二下學期化學人教版選擇性必修3

`第三章

烴的衍生物高中化學選擇性必修三第5節(jié)

有機合成NH4OCNH2NNH2CO氰酸銨尿素19世紀20年代，德國化學家維勒合成了尿素，開創(chuàng)了人工合成有機物的新時代。宇航服中應用了一百三十多種新型材料。其中多數(shù)是有機合成材料。德國化學家維勒有機合成的意義①制備天然有機物，彌補自然資源的不足；②對天然有機物進行局部的結構改造和修飾，使其性能更加完美；③合成具有特定性質的、自然界并不存在的有機物，以滿足人類的特殊需要阿司匹林緩釋片隱形眼鏡材料制備的維生素C一、有機合成的主要任務

有機合成指利用相對簡單、易得的原料，通過有機化學反應來構建

碳骨架

和引入

官能團

，由此合成出具有特定

結構

和

性質

的目標分子的過程方法。1、碳鏈的增長加聚反應nCH2＝CH2[CH2-CH2]n一定條件下酯化反應分子間脫水C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃1818

CH3—C—OH+H—O—C2H5

CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4==OO你知道哪些增長碳鏈的方法？縮聚反應

nHO-CH2CH2-COOHH[O-CH2CH2-CO]nOH+(n-1)H2O一定條件下二、有機合成中碳骨架的構建(1)與HCN發(fā)生加成反應①炔（烯）烴與HCN的加成反應CH≡CH丙烯腈丙烯酸CH2==CHCNCH2==CHCOOH炔(烯)烴和醛(酮)中的不飽和鍵與HCN發(fā)生加成反應生成含有氰基（—CN）的物質，再經水解生成羧酸，或經催化加氫還原生成胺。CH2=CH2CH3CH2CN丙腈CH3CH2COOH②醛（或酮）與HCN的加成反應將羧基、氨基等引入碳鏈的，產物較原料分子增加了一個碳原子。(2)羥醛縮合反應——課本P85頁資料卡片催化劑CH3—CH==CHCHO+H2OαβCH3—C—CH2CHOOHHβα催化劑

醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內含有α-H的醛在一定條件下可與醛基發(fā)生加成反應，生成β-羥基醛，該產物易失水，得到α,β-不飽和醛。這類反應被稱為羥醛縮合反應，是一種常用的增長碳鏈的方法。CH3—C—HO+

CH3CHOα=加成反應消去反應(3)由鹵代烴增長碳鏈②CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClCH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl③2CH3C≡CH+Na2CH3C≡CNa+H2↑液氨①2R—X+2NaR—R+2NaX④+Cl-CH2CH3

無水AlCl3CH2CH3

+HCl

⑤由格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應增長碳鏈R’—Cl+RMgCl

R’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg無水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR課堂練習1：下列反應不可以使碳鏈增長的是()A.CH3CH2CH2CH2Br與NaCN共熱

B.CH3CHO與HCN一定條件下的加成C.CH3CH2CH2CHO兩分子間一定條件下的加成D.CH3CH2CH2CH3(g)與Br2（g）光照D課堂練習2：鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應，可得格林試劑R—MgX，它可與醛、酮等羰基化合物加成：所得產物經水解可以得到醇，這是某些復雜醇的合成方法之一?，F(xiàn)欲合成(CH3)3C—OH，下列所選用的鹵代烴和羰基化合物的組合正確的是()A.乙醛和氯乙烷

B.甲醛和1-溴丙烷C.甲醛和2-溴丙烷

D.丙酮和一氯甲烷＋R—MgXD2、碳鏈的縮短(1)烷烴的分解反應(烴的裂化、裂解)C8H18C4H10+C4H8△你知道哪些縮短碳鏈的方法？(2)酯的水解反應(油脂的水解、蛋白質水解、多糖水解)CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(3)脫羧反應(羧酸分子中失去羧基放出CO2的反應)CH3-COONa＋NaOHCaO?CH4＋NaCO3(4)烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被KMnO4(H+)溶液氧化。

＋HOOC—R烯烴：芳香烴：炔烴：RCOOHRC≡CH二氫成氣一氫成酸無氫成酮一氫成氣、無氫成酸與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO4氧化。RCH═CH2RCOOH＋CO2↑CH3CH=CH2

KMnO4(H+)CH3C≡CHKMnO4(H+)CH3COOH+CO2CH3COOH+CO2CH3-CH=C-CH3CH3KMnO4(H+)CH3COOH+CH3－C－CH3=O課堂練習3：判斷下列不飽和烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的產物課堂練習4：下列反應能使碳鏈縮短的是(

)①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化③重油裂化為汽油

④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱⑤炔烴與溴水反應A．①②③④⑤ B．②③④⑤C．①②④⑤ D．①②③④CCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2濃硫酸△3、碳鏈的成環(huán)你知道哪些碳鏈成環(huán)的方法？(1)形成環(huán)酯CH3CHCH2CH2C—OHO═OHCH—CH2OCH2CO═H3C＋H2O2CH3—CH—C—OHO═OH＋2H2OCH3OC═OOC═OCH3(2)形成環(huán)醚

+H2O濃硫酸?CH2OHCH2OHHOCH2HOCH2+H2CH2CCH2CH2OOCH2═CH2OHOH濃H2SO4CH2—CH2O＋H2O3CH2═OOOO(3)形成環(huán)酸酐HOOC—CH2CH2—COOH丁二酸OOO══＋H2O(4)不飽和烴的加成共軛二烯烴（含有兩個碳碳雙鍵，且兩個雙鍵被一個單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯）與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生雙烯合成反應COOH＋△COOH1234651234653CH≡CH①雙烯合成——課本P85資料卡片②炔烴成環(huán)【拓展1】第爾斯-阿爾德反應Diels-Alder反應又稱雙烯加成反應，是指共軛雙烯與含有雙鍵或三鍵化合物作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應。例1：例2：(雙選)已知若要合成則所用的原料可為（

）

A．2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔

B．1,3-戊二烯和2-丁炔C．2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔

D．2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔【拓展2】形成環(huán)脂實質就是酯化反應4、碳鏈的開環(huán)(1)環(huán)酯水解開環(huán)(2)環(huán)烯烴氧化開環(huán)KMnO4H＋HOOCHOOCCOOHCOOHCH2OHCH2OH++

2H2OCOOCH2COOCH2稀硫酸△稀H2SO4ΔCH2CH2CH2—C═OO＋H2OCH2—CH2OHCH2—C—OH═O②Zn/H2O①O3OHCCH2CH2CH2CH2CHO課堂練習5：已知：，如果通過一步反應合成所用的原料可以是(

)①1，3-丁二烯和2-丁炔

②1，3-戊二烯和2-丁炔

③2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔

④2，4-己二烯和乙炔A．①③ B．②③

C．②④ D．①④A課堂練習6：已知鹵代烴可以和鈉發(fā)生反應。例如溴乙烷與鈉發(fā)生反應為2CH3CH2Br＋2Na―→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr應用這一反應，下列所給出的化合物中可以與鈉反應合成環(huán)丁烷

的是(

)A.CH3Br

B.CH3CH2CH2CH2BrC.CH2BrCH2Br

D.CH3CHBrCH2CH2BrC1.引入碳碳雙鍵

三、官能團的引入（1）醇或鹵代烴的消去反應CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2OCH3CH2Br＋NaOHCH2=CH2↑＋NaBr＋H2O乙醇△（2）炔烴的不完全加成反應CH≡CH+HClCH2=CHCl2.引入碳鹵鍵的方法

（1）醇(或酚)的取代C2H5?OH+H?BrC2H5?Br

+H2O△＋3Br2

＋3HBr（過量）OHOHBrBrBr（2）烯烴(或炔烴)的與X2、HX加成CH3CH＝CH2＋Br2CH3CHBrCH2BrCH3CH＝CH2＋HClCH3CHClCH3△催化劑△CH≡CH＋HClCH2＝CHClCH4+Cl2CH3Cl+HCl光+3Cl2光照+3HCl（3）烷烴(或苯及苯的同系物)的取代3.引入羥基的方法

(1)烯烴與水的加成CH3CH＝CH2＋H2OCH3CH(OH)CH3催化劑加熱、加壓(2)鹵代烴的水解CH3CH2CH2Cl+H2OCH3CH2CH2OH+HClNaOH△(3)酯的水解CH3COOC2H5＋NaOHCH3COONa＋C2H5OH△CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(4)醛、酮的還原催化劑CH3CH2OHCH3CHO+H2OCCH3CH3＋H2催化劑OHCHCH3CH3(5)酚鹽溶液與CO2、HCl等反應＋NaClOH+HClONa＋NaHCO3OH+CO2+H2O

ONa4.引入羧基的方法

（1）醛的氧化反應（2）酯、酰胺的水解反應2CH3CHO+O22CH3COOHCH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△（3）伯醇被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應（4）某些烯烴、炔烴、芳香烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應C＝CH—RR'R''KMnO4H＋C＝O＋R—COOHR'R''CH≡C—RKMnO4H＋CO2＋RCOOHCH—RR'KMnO4H＋HOOC—官能團的消除

四、官能團的消除加成反應（1）消除不飽和鍵（2）消除羥基取代、消去、酯化、氧化（3）消除醛基、酮羰基加成、氧化（4）消除碳鹵鍵消去、水解（5）消除酯基、酰胺基水解1.利用衍變關系進行轉化

五、官能團的轉化2.增加官能團個數(shù)

R-CH2-CH2OHR-CH=CH2CH3CH2CH2OHCH3CH=CH23.改變官能團位置

六、官能團的保護含有多個官能團的有機物在進行反應時，非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來，先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團，反應后再轉化復原。如—OH保護過程：

因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉化為-OH，其過程表示為(1)酚羥基的保護OCH3COOHOHCOOHCH3IKMnO4/H＋H＋OCH3CH3OHCH3

碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前，可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應將其轉變?yōu)樘继茧p鍵。(2)碳碳雙鍵的保護C＝C＋HX—C—C—XHC＝CNaOH/醇△C＝C＋H2O—C—C—OHHH＋C＝C濃硫酸△（3）醛基的保護醛基容易被氧化劑氧化。醛基保護一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)縮醛OHCHOOHCHOCH3OCH3CHOCH3OCH3OCHOOCH3OHKMnO4/H＋H2O/H＋（4）氨基的保護氨基易被O2、O3、H2O2、酸性KMn04溶液等氧化。先用鹽酸轉化為銨鹽，后加NaOH溶液重新轉化為-NH2。CH3濃硝酸濃硫酸，加熱CH3NO2KMnO4/H＋COOHNO2Fe/HClCOOHNH2用甲苯制備對氨基苯甲酸，先氧化甲基后還原為氨基七、有機合成路線的設計與實施1、設計合成路線的基本原則1）盡量選擇步驟最少的合成路線——以保證較高的產率。2）起始原料要廉價、易得、低毒、低污染——通常采用4個C以下的單官能團化合物和單取代苯。3）滿足“綠色化學”的要求，污染排放少。4）操作簡單、條件溫和、能耗低、產物易于分離提純。5）尊重客觀事實，按一定順序反應。圖3-31實驗室進行有機合成使用的一種典型裝置圖3-32工業(yè)合成使用的反應釜恒壓滴液漏斗球形冷凝管三頸燒瓶或三口燒瓶溫度計作用是冷凝回流

2、有機合成常用裝置3、有機合成的意義

有機合成的發(fā)展，使人們不僅能通過人工手段合成原本只能從生物體內分離、提取的天然產物，還可以根據(jù)實際需要設計合成具有特定結構和性能的新物質，為化學、生物、醫(yī)學、材料等領域的研究和相關工業(yè)生產提供了堅實的物質基礎，有力地促進了人類健康水平提高和社會發(fā)展進步。1、一元合成路線：鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸酯HXRCH＝CH2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH2CHO[O]RCH2COOH濃硫酸Δ4、常見有機物合成路線設計2、二元合成路線：二元醇二元醛二元羧酸鏈酯、環(huán)酯、聚酯X2CH＝CH2XCH2CH2XNaOH水溶液ΔHOCH2CH2OH[O]OHCCHO[O]HOOCCOOH濃硫酸Δ鹵代烴[O]NaOH水溶液ΔCH3CH2ClCH2OHCHOCOOH芳香酯光照Cl2NaOH水溶液Δ[O][O]濃硫酸ΔClOHCl2FeCl3②NaOH水溶液Δ①3、芳香族化合物合成路線八、有機合成的方法1、正合成分析法（又稱順推法）

采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的中間體，逐步推向目標產物。示意圖如下:例：以電石和水為原料可以合成聚氯乙烯(PVC)，合成路線為：基礎原料目標化合物中間體1中間體2目標化合物中間體基礎原料中間體電石與水→乙炔→氯乙烯→聚氯乙烯【課堂練習7】請設計合理方案用

合成(無機試劑任選，用反應流程圖表示，并注明反應條件)。

提示：RCH=CH2RCH2-CH2-BrHBr過氧化物2、逆向合成分析法

我們以乙二酸二乙酯這種醫(yī)藥和染料工業(yè)原料的合成為例，首先分析目標化合物的結構，乙二酸二乙酯的分子結構具有一定對稱性，對稱的碳骨架或官能團有可能在原料選擇或合成反應中同時形成，有利于簡化合成路線。該分子中含有兩個酯基，若將酯基斷開，所得片段對應的中間體是乙二酸（草酸）和乙醇，說明目標化合物可由兩分子乙醇和一分子乙二酸通過酯化反應得到。第一步：拆有酯基，根據(jù)酯化反應拆開第二步：合成產物根據(jù)醇-醛-酸反應推出醇，再根據(jù)醇由鹵代烴，鹵代烴由烯烴得到最終合成步驟：確定乙二酸二乙酯的基礎原料為乙烯，通過以下5步反應完成合成：CH2=CH2+H2O催化劑Δ，加壓CH3CH2OH1.CH2=CH2+Cl2CH2CH2ClCl2.CH2CH2ClCl

+2NaOHH2OΔCH2CH2OHOH

+2NaCl3.CH2CH2OHOH

+2O2催化劑ΔHOOC-COOH

+2H2O4.HOOC-COOH+2CH3CH2OH

+2H2O催化劑ΔH