熱力學第一定律物理化學

DU=Q+W第一章第1頁熱力學研究對象研究熱、功和其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵照規(guī)律；物理改變和化學改變過程中所發(fā)生能量效應；研究化學改變方向和程度。研究特點：只研究宏觀行為，不包括微觀。

強調(diào)始態(tài)和終態(tài)，不包括機理和速率。第2頁1.1幾個基本概念系統(tǒng)和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學平衡過程和路徑熱和功第3頁1.1幾個基本概念——系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（System）在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離能夠是實際，也能夠是想象。這種被劃定研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)親密相關(guān)、有相互作用或影響所能及部分稱為環(huán)境。第4頁系統(tǒng)分類依據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間現(xiàn)有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。第5頁

有沒有能量交換有沒有物質(zhì)交換備注敞開系統(tǒng)有有

封閉系統(tǒng)有無本書主要對象隔離系統(tǒng)無無

系統(tǒng)分類第6頁系統(tǒng)性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。質(zhì)量、溫度、密度、體積、壓強、濃度+第7頁系統(tǒng)性質(zhì)依據(jù)性質(zhì)量有沒有加和性可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強度性質(zhì)（intensiveproperties）它數(shù)值取決于系統(tǒng)本身特點，與系統(tǒng)數(shù)量無關(guān)，不含有加和性，如溫度、壓力等。體積、摩爾體積第8頁狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處狀態(tài)，而與系統(tǒng)歷史無關(guān)；它改變值僅取決于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)，而與改變路徑無關(guān)。含有這種特征物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。第9頁狀態(tài)方程系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對于一定量單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量聯(lián)絡(luò)。經(jīng)驗證實，只有兩個是獨立，它們函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）比如，理想氣體狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT第10頁熱力學平衡態(tài)熱平衡（系統(tǒng)各部分溫度相等。）力學平衡（系統(tǒng)各部壓力都相等）相平衡（多相共存時，各相組成和數(shù)量不隨時間而改變）化學平衡（反應系統(tǒng)中各物數(shù)量不再隨時間而改變。）當系統(tǒng)諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包含以下幾個平衡：第11頁

過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)改變到另一狀態(tài)經(jīng)歷稱為過程。路徑：實現(xiàn)這一過程詳細步驟稱為路徑。過程(process)和路徑(path)

等溫過程：dT=0,T=T（環(huán)）

等壓過程：dp=0,p=p（外）

等容過程：dV=0

絕熱過程：Q=0

循環(huán)過程：∮dX=0

可逆過程：無限趨近平衡條件下進行過程（非嚴格定義），實為準靜態(tài)過程。第12頁熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與改變路徑相關(guān)。熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞能量稱為熱，用符號Q

表示。Q取號：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞除熱以外其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W取號：第13頁熱力學第一定律——能量守恒定律文字表述：自然界一切物質(zhì)都含有能量，能量有各種不一樣形式，能夠從一個形式轉(zhuǎn)化為另一個形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變。也能夠表述為：第一類永動機是不可能制成。第一定律是人類經(jīng)驗總結(jié)。第14頁內(nèi)能（internalenergy）內(nèi)能也稱熱力學能（thermodynamicenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量總和，包含分子運動平動能、分子內(nèi)轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間相互作用位能等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它絕對值無法測定，只能求出它改變值。第15頁1.2熱力學第一定律數(shù)學表示式

U=Q+W對微小改變：dU=

Q+

W因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上含有全微分性質(zhì)，微小改變可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小改變用

表示，以示區(qū)分。第16頁熱和功功（work）系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

。熱（heat）環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

。第17頁1.如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時間，通電后水及電阻絲溫度均略有升高，今以電阻絲為系統(tǒng)-------------------------------------()（A）W=0，Q<0，ΔU<0（B）W>0，Q<0，ΔU>0（C）W<0，Q<0，ΔU>0（D）W>0，Q=0，ΔU>0若以電阻絲，水以及絕熱水槽為系統(tǒng)又怎樣？？第18頁體積功計算：功=廣義力X廣義位移δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dv某氣體在下面兩種情況下體積由1dm3膨脹到10dm3,計算它所做體積功：(1)反抗100kpa外壓；（2）向真空膨脹。第19頁在100kpa、100oc下，1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱40.65KJ，若將H2O(g)看作理想氣體，試求系統(tǒng)第20頁1．3可逆過程和最大功

—理想氣體在不一樣過程中體積功從壓強上講：什么時候系統(tǒng)對環(huán)境做功？什么時候環(huán)境對系統(tǒng)做功？等溫狀態(tài)下系統(tǒng)壓強怎樣改變？第21頁1．3可逆過程和最大功

—理想氣體在不一樣過程中體積功設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)3種不一樣路徑，體積從V1膨脹到V2所作功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

dWe,1=pedV=0dWe,2=pe(V2-V1)第22頁功與過程3.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小值第23頁功與過程3.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小值外相當于一杯水，水不停蒸發(fā)，這么膨脹過程是無限遲緩，每一步都靠近于平衡態(tài)。所作功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作功最大。We=

=

=

=第24頁理想氣體等溫壓縮過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作功（即系統(tǒng)得到功）為：將體積從壓縮到，有以下三種路徑：We,1=-p1(V1-V2)=p1(V2

-

V1)第25頁功與過程2.屢次等外壓壓縮

第一步：用壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第二步：用壓力將系統(tǒng)從壓縮到；第三步：用壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個過程所作功為三步加和。

We=-p”(V”-V2)

+[-p1

(V”-V1)]

+[-

p

’(V’-V”)]第26頁功與過程3.可逆壓縮假如將蒸發(fā)掉水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力遲緩增加，恢復到原狀，所作功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。第27頁功與過程3.外壓比內(nèi)壓大或小一個無窮小值第28頁功與過程從以上膨脹與壓縮過程看出，功與改變路徑相關(guān)。即使一直態(tài)相同，但路徑不一樣，所作功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。功與過程小結(jié)：

第29頁1.3可逆過程（reversibleprocess）系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，假如能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來狀態(tài)而未留下任何永久性改變，則該過程稱為熱力學可逆過程。不然為不可逆過程?？赡孢^程中每一步都靠近于平衡態(tài)，能夠向相反方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。第30頁可逆過程（reversibleprocess）可逆過程特點：（1）狀態(tài)改變時推進力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境一直無限靠近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)改變一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，在系統(tǒng)和環(huán)境中均不留下任何痕跡；（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。（2）過程中任何一個中間態(tài)都能夠從正、逆兩個方向抵達；第31頁可逆過程（reversibleprocess）可逆過程是一個理想過程，在自然界中所能進行實際過程都是不可逆過程。第32頁δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dv1mol某理想氣體在300K恒溫條件下，由初始500KPa按不一樣路徑膨脹到以下狀態(tài)試計算體積功：（1）向真空膨脹到系統(tǒng)100KPa

(2)反抗100kpa外壓膨脹到平衡態(tài)（3）可逆膨脹到系統(tǒng)100KPa第33頁1.4恒容熱、恒壓熱、焓1．恒容熱恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零過程中與環(huán)境交換熱。第34頁2.恒壓熱恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零過程中與環(huán)境交換熱。第35頁3.焓(enthalpy)焓定義式：發(fā)生微變時：系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)焓變第36頁焓不是能量 含有能量單位，但不守恒。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為何要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功條件下，焓變等于等壓熱效應。輕易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)改變值。第37頁特定條件下，不一樣路徑熱已經(jīng)分別與過程熱力學能變、焓變相等，故不一樣路徑恒容熱相等，不一樣路徑恒壓熱相等，而不再與路徑相關(guān)。

把特殊過程過程量和狀態(tài)量聯(lián)絡(luò)起來。4.，兩關(guān)系式意義第38頁在100kpa、100oc下，1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱40.65KJ，若將H2O(g)看作理想氣體，試求系統(tǒng)第39頁二、理想氣體內(nèi)能和焓將兩個容量相等容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如右上圖所表示）。水浴溫度沒有改變，即Q=0；因為系統(tǒng)體積取兩個球總和，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；依據(jù)熱力學第一定律得該過程 。焦耳在1843年做了氣體向真空膨脹試驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如右下列圖所表示）。1.焦耳試驗

第40頁2.焦耳試驗討論，理想氣體熱力學能從焦耳試驗得到理想氣體熱力學能僅是溫度函數(shù)，用數(shù)學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體熱力學能不變，僅為溫度函數(shù)。第41頁即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體焓保持不變。3.理想氣體焓T,V1,P1T,V2,P2第42頁1.6熱容（heatcapacity）對于組成不變均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度改變很小)平均熱容定義：單位第43頁1.5熱容（heatcapacity）要求物質(zhì)數(shù)量為1mol熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。比熱第44頁定壓摩爾熱容Cpm：定容摩爾熱容第45頁平均摩爾定壓熱容不一樣溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)平均摩爾定壓熱容不一樣。在普通計算中若溫度改變不大，常將摩爾定壓熱容視為不變。第46頁 熱容與溫度函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間不一樣而有不一樣形式。比如，氣體等壓摩爾熱容與T關(guān)系有以下經(jīng)驗式：1.5熱容（heatcapacity）熱容與溫度關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身特征決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。第47頁對理想氣體，理想氣體恒容變溫過程第48頁對理想氣體，理想氣體恒壓變溫過程第49頁內(nèi)能和焓變計算第50頁內(nèi)能、焓關(guān)系，為何提出焓這個狀態(tài)函數(shù)理想氣體內(nèi)能改變和焓變關(guān)系恒容熱與內(nèi)能改變以及恒壓熱與焓變關(guān)系凝聚態(tài)內(nèi)能改變和焓變關(guān)系理想氣體恒壓摩爾熱容和恒容摩爾熱容關(guān)系第51頁理想氣體Cp與Cv之差氣體Cp恒大于Cv。對于理想氣體：

單原子分子Cv,m

為1.5R,Cp,m

為2.5R雙原子分子Cv,m

為2.5R,Cp,m

為3.5R普通情況下理想氣體內(nèi)能改變與焓變計算第52頁0.5mol理想氣體在等壓條件下由50oc升溫到500oc，計算其Q,W,

U,

H,設(shè)Cp,m=20.79J.K-1.mol-1第53頁1mol某理想氣體在300K恒溫條件下，由初始500KPa按不一樣路徑膨脹到以下狀態(tài)試計算體積功和Q：（1）向真空膨脹到系統(tǒng)100KPa

(2)反抗100kpa外壓膨脹到平衡態(tài)（3）可逆膨脹到系統(tǒng)100KPa第54頁T1,V1,P1T2,V2,P2T2,V1,P恒容恒溫T2,V,P1恒壓恒溫第55頁恒容時恒壓時第56頁因為理想氣體U，H是溫度函數(shù)，

U，H在非恒容、恒壓條件下也能夠按此公式計算。第57頁例：2mol理想氣體，Cp.m=3.5R.由始態(tài)100KPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200KPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3，求整個過程W,Q,△U和△H狀態(tài)1100KPa50dm3狀態(tài)2200KPa50dm3狀態(tài)3200KPa25dm3300K600K300K第58頁因為理想氣體U，H是溫度函數(shù)，

U，H在非恒容、恒壓條件下也能夠按此公式計算。第59頁1.8熱化學第60頁1.8熱化學

化學反應進行時,總是伴伴隨各種形式能量改變，通常表現(xiàn)為放熱或吸熱?；瘜W反應在等溫且不作有用功條件下,放出或吸收熱稱為化學反應熱效應,簡稱反應熱。應用熱力學第一定律研究化學反應熱效應科學稱為熱化學。反應熱效應當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物溫度回到反應前始態(tài)時溫度，系統(tǒng)放出或吸收熱量，稱為該反應熱效應。第61頁化學反應熱效應等容熱效應

反應在等容下進行所產(chǎn)生熱效應為

,,假如不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定是

。等壓熱效應

反應在等壓下進行所產(chǎn)生熱效應為，假如不作非膨脹功，則。反應熱是主要熱力學數(shù)據(jù),可經(jīng)過試驗測得。最常見是等容反應熱和等壓反應熱。因為普通化學反應都是在等壓下進行，所以,討論等壓反應熱更含有實際意義(

H)。

第62頁第63頁等壓、等容熱效應式中

是生成物與反應物氣體物質(zhì)量之差值。

與關(guān)系理想氣體第64頁反丁烯二酸二酸恒容摩爾燃燒熱為-1337KJ.mol-1求恒壓摩爾燃燒熱.C2H2(COOH)2(s)+3O2(g)4CO2(g)+2H2O(l)第65頁反應進度（extentofreaction）反應進度是一個衡量化學反應進行程度物理量。反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。

H2(g)＋1/2O2(g)==H2O(g)2H2(g)＋O2(g)==2H2O(g)第66頁反應進度引入反應進度優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，能夠用任一反應物或生成物來表示反應進行程度，所得值都是相同。第67頁熱化學方程式表示化學反應與熱效應關(guān)系方程式稱為熱化學方程式。

1．要注明反應溫度和壓力。若指定溫度和壓力為298Ｋ和100kPa時,習慣上可不予注明,但與此對應反應熱(焓變)符號要用表示(右上角符號“

”

表示標準狀態(tài))。

第68頁熱化學方程式

2．要在物質(zhì)右側(cè)括號內(nèi)標明物態(tài)。

C（石墨）＋O2(g)==CO2(g)ΔｒＨΘｍ=－393.5kJ·mol-1C（金剛石）＋O2(g)==CO2(g)ΔｒＨΘｍ=－395.4kJ·mol-1

3．在相同溫度和壓力下,正逆反應ΔｒＨｍ數(shù)值相等,符號相反。如:

H2O(g)=H2(g)＋1/2O2(g)ΔｒＨΘｍ=+241.8kJ·mol-1

H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)ΔｒＨΘｍ=-241.8kJ·mol-1第69頁熱化學方程式

4．熱化學方程式中各物質(zhì)前系數(shù)只表示該物質(zhì)物質(zhì)量,不表示分子個數(shù),故能夠是整數(shù),也能夠是分數(shù)。

H2(g)＋1/2O2(g)==H2O(g)ΔｒＨoｍ=－241.8kJ·mol-12H2(g)＋O2(g)==2H2O(g)ΔｒＨoｍ=－483.6kJ·mol-1第70頁一、赫斯定律1840年，依據(jù)大量試驗事實赫斯提出了一個定律：一個化學反應，不論是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應相同。原理：焓是狀態(tài)函數(shù)，反應熱效應只與起始和終了狀態(tài)相關(guān)，與改變路徑無關(guān)。當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢或反應程度不易控制而無法直接測定其反應熱化學反應，能夠利用赫斯定律，依據(jù)輕易測定已知反應熱來計算不輕易測定未知反應熱。化學反應熱效應計算第71頁赫斯定律是熱力學第一定律必定結(jié)果。比如,碳完全燃燒生成CO2反應熱效應,可由下列圖所表示路徑完成，依據(jù)赫斯定律,由碳完全燃燒生成CO2反應熱應等于碳不完全燃燒生成CO以及CO再燃燒生成CO2這兩步反應熱效應總和:

ΔrＨom=ΔrＨom,1＋ΔrＨom,2----第72頁赫斯定律比如：求C(s)和生成CO(g)反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3） （3）第73頁二、由化合物生成焓計算反應熱標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）第74頁化合物生成焓此處沒有要求溫度，普通298.15K時數(shù)據(jù)見p350。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)標準生成焓值等于零。在標準壓力和反應溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)焓變，稱為該物質(zhì)標準摩爾生成焓，也稱標準生成熱，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）第75頁化合物生成焓比如：在298.15K時這就是HCl(g)標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

-1=-92.31kJmol第76頁由化合物生成焓計算反應熱利用各物質(zhì)摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）ΔrＨom=∑ΔfＨom(生成物)－∑ΔfＨom(反應物)

第77頁由化合物生成焓計算反應熱利用標準生成焓數(shù)據(jù),計算反應

4NH3(g)＋5O2(g)═4NO(g)＋6H2O(l)

在298.15K和100kPa下反應熱。解：由附錄可查出該反應中各物質(zhì)標準生成焓：

4NH3（g）＋5O2（g）═4NO（g）＋6H2O（l）

ΔfＨom－46.19091.3－285.8（kJ·mol-1

）第78頁由化合物生成焓計算反應熱ΔrＨom=∑ΔfＨom（生成物）－∑ΔfＨom（反應物）

=4×ΔfＨom［NO(g)］＋6×ΔfＨom［H2O(l)］－4×ΔfＨom［NH3(g)］

=4×91.3＋6×（－285.8）－4×（－46.19）

=－1164.8（kJ·mol-1

）第79頁1.以下物質(zhì)標準生成焓為零是：(A)石墨（B)金剛石（C)H2O(D)臭氧2.以下四個系統(tǒng)中，何種系統(tǒng)能量在任意過程都守恒：(1)封閉系統(tǒng)，（2）開放系統(tǒng)，（3）隔離系統(tǒng)，（4）絕熱系統(tǒng)。3.系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，在不一樣過程中Q,W,Q+W是否有確定值，為何？第80頁4.以下說法對嗎？為何？（1）在100kPa和100oc時，1mol水蒸發(fā)為水蒸