功能高分子材料-第六章 環(huán)境降解高分子材料.ppt

1、第六章高分子材料的環(huán)境退化，2，6.1總結(jié)了高分子材料的廣泛應(yīng)用，它給人們的生活帶來了很多便利，改變了人們的生活方式。例如，塑料材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。到20世紀(jì)末，世界塑料產(chǎn)量已達(dá)到1.3億噸，超過鋼、鋁和銅的產(chǎn)量。問題：第一，來源，石油是不可再生資源；第二，它難以分解并造成環(huán)境污染。迫切需要找到一種可再生的塑料資源來解決環(huán)境污染問題。目前，塑料的處理方法包括填埋、焚燒和廢舊塑料的回收利用。存在的問題：土地占用、二次污染和成本回收。重要方向：發(fā)展可降解高分子材料。高分子材料的降解反應(yīng)可分為熱降解、機(jī)械降解、氧化降解、化學(xué)降解、光降解和生物降解。本章主要討論自然環(huán)境中的降解過程，即光降解塑料、生物降

2、解塑料和光生物降解塑料。光降解塑料：引入光敏基團(tuán)(合成型)，如乙烯-一氧化碳共聚物、乙烯基酮和乙烯基單體共聚物等。(2)添加具有光敏作用的化學(xué)添加劑(添加劑):光敏劑(芳香胺、芳香酮等。)，過渡金屬化合物(如金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、硬脂酸鐵、羧酸鹽等。)、多芳烴。根據(jù)降解形式，生物降解塑料可分為不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。(1)不完全生物降解塑料主要是完全生物降解組分和普通高分子材料的混合物，如淀粉和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。(2)完全生物降解塑料分為三類：7、a、天然聚合物及其衍生物，如纖維素及其衍生物、甲殼素、葡聚糖、聚糖等。微生物合成高分子聚合物，如脂肪族聚酯(聚己

3、內(nèi)酯、聚乙醇酸乙二醇等。)、聚乳酸等。c .化學(xué)合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇等；8，3，光生物降解塑料主要包括光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯和聚丙烯的混合物，以及光敏劑、改性淀粉與聚苯乙烯和聚丙烯的混合物?；瘜W(xué)降解塑料、氧化降解塑料和水降解塑料，如聚乙烯醇與不同單體的共聚物、丙烯酸共聚物等。9，6.2聚合材料1的光降解。光降解機(jī)理在自然條件下，來自陽光的紫外光(波長290-400納米)是導(dǎo)致光降解的主要因素。當(dāng)用低于300納米的短波長光照射時，許多聚合物材料可以顯示光降解，但是光降解很少發(fā)生在高于300納米的近紫外到可見光范圍內(nèi)。加入染料和顏料，也就是說，發(fā)色團(tuán)應(yīng)該被引入到

4、可光降解的聚合物材料中。分子結(jié)構(gòu)中的一些基團(tuán)吸收某一波長的光，但不吸收另一波長的光，因此使人感覺這種物質(zhì)“發(fā)出顏色”。因此，這些基團(tuán)被稱為“發(fā)色基團(tuán)/發(fā)色團(tuán)”。例如，無機(jī)顏料的結(jié)構(gòu)中有發(fā)色團(tuán)，如鉻酸鹽顏料(重鉻酸鹽)，它是黃色的；氧化鐵顏料的發(fā)色團(tuán)是紅色的。鐵藍(lán)顏料的發(fā)色團(tuán)是藍(lán)色的。這些不同的分子結(jié)構(gòu)選擇性地吸收光波并反射不同波長的光。發(fā)色團(tuán)中不飽和共軛鏈(如-C=C-，-N=N-，-N=O)的一端連接到含有給電子基團(tuán)(如-OH，-NH2)或電子吸收基團(tuán)(如-NO2， c=o)的基團(tuán)，另一端連接到具有相反電性質(zhì)的基團(tuán)。在吸收了一定波長的光量子的能量后，化合物分子被極化并產(chǎn)生偶極矩，使價電子在不

5、同的能級之間躍遷，形成不同的顏色。光降解是指在光的作用下，聚合物鏈斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。光降解過程有三種主要形式：1 .厭氧光降解過程主要發(fā)生在聚合物分子含有發(fā)色團(tuán)或光敏雜質(zhì)時。人們普遍認(rèn)為它與發(fā)生的一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，13，Norrish反應(yīng)在酮基上破壞聚合物鏈：Norrish反應(yīng)在-位上破壞聚合物鏈：14。對于不含羰基發(fā)色團(tuán)的聚合物，可能有兩種光降解模式導(dǎo)致主鏈斷裂：首先發(fā)生側(cè)基斷裂，然后聚合物鏈斷裂由生成的自由基引發(fā)；(2)主鏈鍵直接光解成一對自由基。氧參與的光氧化過程是聚合物吸收光并被激發(fā)成單線態(tài)，單線態(tài)轉(zhuǎn)變成長壽命的三線態(tài)。它與空氣中的氧分子反應(yīng)生成聚合物過氧化氫，

6、過氧化氫不穩(wěn)定，在光的作用下容易分解成自由基。產(chǎn)生的自由基會引起聚合物的降解反應(yīng)。16，17，3。聚合物中包含的光敏劑分子可以將光敏劑分子吸收的光能轉(zhuǎn)移到聚合物中進(jìn)行降解反應(yīng)。它的反應(yīng)涉及兩種機(jī)制。首先是氫自由基在光敏劑的激發(fā)態(tài)和聚合物之間的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分解反應(yīng)的鏈引發(fā)。二是光敏劑在光的作用下活化成三重態(tài)，使氧分子活化成單重態(tài)，導(dǎo)致聚合物分解?？晒饨到獾木酆衔锊牧虾湍苡行нM(jìn)行光降解反應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)應(yīng)該含有發(fā)色團(tuán)，如聚砜、聚酰胺等。一些烯屬單體在與一氧化碳共聚或通過其他方法引入酮基后也是良好的光降解材料。含有雙鍵的聚合物，如聚丁二烯和聚異戊二烯，在陽光和氧氣的作用下會迅速分解。光降解聚乙烯和聚丙烯

7、也可以通過少量丁二烯與乙烯或丙烯共聚得到。合成可光降解聚合物的共聚是合成可光降解聚合物最常用的方法。光敏基團(tuán)，如酮基、雙鍵、偶氮基等。通過共聚引入到大分子中，并且通過控制光敏基團(tuán)的含量來控制聚合物的壽命。20，(1)通過共聚在聚烯烴中引入羰基來制備可光降解塑料的最常用方法。含羰基單體：一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酰酮等。例如，在乙烯和一氧化碳的共聚物中，老化儀中測得的脆化時間隨著羰基含量的增加而減少。羰基含量為0.1%時，使用壽命為655小時；當(dāng)羰基含量增加到12%時，壽命為40h。甲基乙烯基酮也可以與乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等共聚。一些縮聚產(chǎn)物如聚酯可以用含羰基的雙官能單體制備

8、。(2)通過大分子的化學(xué)反應(yīng)將光敏基團(tuán)引入分子鏈，例如通過輻射接枝法將含酮基的單體直接連接到塑料上，將苯乙酮衍生物接枝共聚到乙烯-乙烯醇共聚物上，制備可光降解的聚乙烯。摻有光敏添加劑的光敏劑可以誘導(dǎo)和促進(jìn)聚合物(無機(jī)和有機(jī)化合物)的光降解?？晒饨到馑芰峡梢酝ㄟ^將其添加到普通塑料中來獲得。在光的作用下，光敏劑可以解離成活性自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合物分子鏈的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，達(dá)到降解的效果。(1)羰基化合物二苯甲酮及其衍生物通常用作光敏劑。例如，使用二苯甲酮和硬脂酸鐵作為光敏劑的聚烯烴農(nóng)用薄膜在3-9個月內(nèi)被普林斯頓聚合物研究所完全降解和分解。(2)金屬絡(luò)合物大多數(shù)金屬絡(luò)合物是聚合物光降解的促進(jìn)劑。工業(yè)上最常

9、用的光敏劑是二丁基二硫代氨基甲酸鐵，它能吸收陽光并產(chǎn)生二硫代氨基甲?；l(fā)聚合物的光降解。24，(3)蒽醌，一種含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，對波長為350納米的光波非常敏感。在光激發(fā)下，它轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生光化學(xué)活性，將能量轉(zhuǎn)移到聚合物鏈上的羰基或不飽和鍵上進(jìn)行降解。二茂鐵是一種性能優(yōu)異的光敏劑?？刂破湓谒芰现破分械暮靠梢源龠M(jìn)磷的光降解塑料薄膜具有良好的保溫效果。裂縫出現(xiàn)大約60天。80-90天后，它會分解。3個月后失重率達(dá)到60-80%。那一年，地面地膜被降解成粉末。最終被微生物吞噬，釋放出二氧化碳和水，對土壤和農(nóng)作物無毒無害。(3)應(yīng)用可光降解的塑料(27)容器包裝材料目前被更經(jīng)常地使用，即

10、淀粉和其它可生物降解的試劑被添加到現(xiàn)有的包裝材料(聚乙烯、聚丙烯)中以使它們易于降解。冷卻后，它有足夠的強(qiáng)度長時間保持不變?？梢约庸こ筛鞣N形狀的玩具。玩具，可降解自由樹脂塑料。在600熱水中軟化成球。生物可降解聚合物1、概念和分類生物可降解聚合物是指在生物或生化過程或生物環(huán)境中可降解的聚合物。生物降解是指化合物通過生物酶的作用或與微生物(如細(xì)菌、真菌等)的化學(xué)降解而發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程。)，這可能伴隨著光降解、水解、氧化降解和其他反應(yīng)。聚合物的降解性能可以通過重量(質(zhì)量)損失、機(jī)械性能下降、分子量下降、耗氧量、二氧化碳釋放等來表征。前三種是最常見的。與光降解高分子材料相比，生物降解高分子材料已成

11、為可降解塑料發(fā)展的熱點(diǎn)。因?yàn)樗鼘Νh(huán)境的要求不太嚴(yán)格，所以更容易完全降解成小分子。而且具有質(zhì)量小、易加工、強(qiáng)度高、價格低、污染小、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)。生物降解原理生物降解過程分為三個階段：1)聚合物材料表面被微生物粘附。微生物附著于表面的方式受到環(huán)境的影響，如表面張力、表面結(jié)構(gòu)、孔隙率、溫度和聚合物材料的濕度。2)在微生物分泌的酶的作用下，大分子通過水解和氧化反應(yīng)被分解成相對分子質(zhì)量較低的片段。(相對分子質(zhì)量為250，熔點(diǎn)為60，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60。當(dāng)溫度超過250時，聚合物分解成單體。它在室溫下是一種堅(jiān)韌的材料，其模量介于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯之間。它是可生物降解的。聚二羧酸酯系列由脂肪族

12、二元酸和二醇聚合而成的一系列共聚物具有良好的生物降解性，二元酸可以是草酸、琥珀酸，二醇可以是乙二醇、丁二醇等。其系列產(chǎn)品是相對分子量在20，000至70，000之間的結(jié)晶熱塑性塑料。產(chǎn)品具有優(yōu)異的成型性能，成型溫度在160-200之間，可采用注塑、擠出和吹塑，產(chǎn)品在微生物的作用下可降解。目前，它已被用于生產(chǎn)包裝瓶，薄膜等。聚酰胺酯共聚物脂肪族聚酯和尼龍經(jīng)過胺酯交換反應(yīng)，得到聚酰胺酯共聚物，這是一種新型的生物可降解聚合物。己二醇和癸二酸的產(chǎn)物與氨基酸如氨基乙酸、苯基丙胺、丙胺酸等反應(yīng)。它們是熱塑性塑料。最終的降解產(chǎn)物是水和二氧化碳?？捎米鬓r(nóng)用薄膜、育苗箱、垃圾袋、包裝材料等。74、5、水溶性聚合物聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚環(huán)氧乙烷等。其中聚乙烯醇和聚環(huán)氧乙烷更常用。其他可生物降解的塑料包括聚原酸酯和聚酸酐，它們可