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文檔簡介
1、.合成氨發(fā)展的三個典型特點:1. 生產(chǎn)規(guī)模大型化2. 能量的合理利用。 用過程余熱自產(chǎn)蒸汽推動蒸汽機(jī)供動力,基本不用電能3. 高度自動化Chp2. 原料氣的制取2.1 固體燃料氣化法氫氣的主要來源有:氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。煤氣化技術(shù)裝置的分類:(1)固定床氣化(2)流化床氣化(3)氣流床氣化固定床氣化:UGI爐,魯奇(Lurgi)爐和液態(tài)排渣的魯奇爐流化床氣化:Winkler氣化爐;Lurgi循環(huán)流化床氣化爐;U-Gas灰團(tuán)聚流化床氣化爐氣流床氣化:常壓氣流床粉煤氣化即Koppers-Totzek(柯柏斯-托切克,簡稱K-T)爐;水煤漿加壓氣化,即Texaco(德士古)爐和
2、Destec(現(xiàn)E-Gas)爐;粉煤加壓氣化,即SCGP(Shell煤氣化工藝)。固定床間歇制氣: 采用間歇法造氣時,空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風(fēng),制得的煤氣叫空氣煤氣;通入水蒸氣的過程稱為制氣,制得的煤氣叫水煤氣;空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。間歇式制半水煤氣流程:a空氣吹風(fēng) b上吹制氣 c下吹制氣 d二次上吹 e空氣吹凈德士古氣化裝置包括煤漿制備、氣化、灰水處理。煤漿氣化采用德士古水煤漿加壓氣化的激冷流程。氣化工段關(guān)鍵設(shè)備氣化爐 (參見p56圖1-2-39)氣化爐分上下兩部分,上部為燃燒室,燃燒室內(nèi)安裝三層耐火磚用來防止?fàn)t壁燒壞;下部為激冷室。從燃燒室出來的
3、工藝氣通過下降管進(jìn)入激冷室,激冷室上部有激冷環(huán),下部下降管浸入水中,工藝氣在水中冷激。氣化爐是德士古裝置核心設(shè)備。碳洗塔的作用是洗滌從氣化爐來的粗煤氣,除去粗煤氣中的含雜的灰分以及可容水的反應(yīng)副產(chǎn)物,保證干凈、含灰分少的粗煤氣送到下一工段進(jìn)行使用。碳洗塔下部主要作用是洗滌,碳洗塔合成氣入口管線伸入水下,粗煤氣進(jìn)入碳洗塔水下后,經(jīng)過塔內(nèi)灰水的洗滌再進(jìn)入上部;碳洗塔上部有塔盤,采用篩板結(jié)構(gòu),用來對合成氣進(jìn)行可溶性氣體以及灰分進(jìn)行吸收。碳洗塔是德士古氣化裝置中,一個非常重要的中間過程裝置。從氣化爐出來的粗煤氣經(jīng)過碳洗塔的洗滌送到變換崗位,進(jìn)行變換反應(yīng),或者送到火炬管線進(jìn)行放空,所有這就對碳洗塔液位的
4、穩(wěn)定要求很高,碳洗塔液位高了,容易將水帶到火炬管線中去;碳洗塔液位低,就會影響粗煤氣的洗滌效果,會影響到變換爐的運行。所有對碳洗塔的液位控制是尤為的重要,特別是開停車的時候,液位控制高會將水帶入火炬系統(tǒng),會導(dǎo)致火炬噴水甚至火炬管線以及火炬的倒塌。工藝燒嘴是三層環(huán)隙結(jié)構(gòu),從高壓煤漿泵送來的煤漿走中間環(huán)隙進(jìn)入氣化爐,從空分送來的氧氣從外環(huán)隙和中心環(huán)隙進(jìn)入氣化爐。燒嘴將這兩種介質(zhì)送入氣化爐并將它們霧化,提高反應(yīng)效率和原料的利用率。2.2 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用最多的是加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法。天然氣轉(zhuǎn)化前必須先脫硫。通常水碳比大于2 可保證不析碳。催化劑組成:NiO為最主要活性成份。實際加速反
5、應(yīng)的活性成份是Ni,所以使用前必須進(jìn)行還原反應(yīng),使氧化態(tài)變成還原態(tài)Ni。轉(zhuǎn)化催化劑的有害成份:S,As,鹵素等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須脫硫。通常反應(yīng)溫度在1000左右,所以硫砷及鹵素含量要小于0.5ppm。2.2.3 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式為什么用二段轉(zhuǎn)化方式?轉(zhuǎn)化率高必須轉(zhuǎn)化溫度高,全部用很高溫度,設(shè)備和過程控制都不利,設(shè)備費用和操作費用都高。采用二段方式,一段溫度只在800C左右,對合金鋼管要求低,材料費用降低。在二段才通入空氣,使與一段的H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫,保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。 凱洛格法典型流程如圖所示。分析特點和熱充分利用、能量質(zhì)量合理安排等。4. 主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備
6、之一。它由對流段和輻射段組成。二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前,轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合,以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。Chp3 原料氣的凈化原料氣的凈化包括脫硫,變換,脫碳, 氣體的精制。脫硫工業(yè)脫硫方法很多,分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑(如氧化鋅、活性炭、分子篩等)將氣體中的硫化物除掉;后者用堿性物質(zhì)或氧化劑的水溶液即脫硫劑(如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸鈉法及砷堿法等)吸收氣體中的硫化物。干法脫硫優(yōu)點是既能脫無機(jī)硫,又能脫有機(jī)硫,可把硫脫至極微量。缺點是脫硫劑不能再生,故只能周期性操作,不適于脫除大量硫化物。濕法采用液體脫硫,便于再生并能回收硫,易于構(gòu)
7、成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng),可用較小的設(shè)備脫大量硫化物。缺點是對有機(jī)硫脫除能力差,凈化度不如干法高。脫碳脫除CO2的方法很多,工業(yè)上常用的是溶液吸收法,分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法。物理吸收是利用CO2能溶于水和有機(jī)溶劑的特點。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等?;瘜W(xué)吸收是用氨水、有機(jī)胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑,利用CO2能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。大中型廠多采用改良熱堿法,此法以K2CO3水溶液為吸收液,并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺。3.1 原料氣的脫硫干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。濕法脫硫一般適用于含S量較大的場合。干法脫硫主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫
8、氧化鐵法、活性碳法等。3.2 一氧化碳變換為了取長補(bǔ)短,工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的流程。壓力對平衡無影響。變換是在常壓下進(jìn)行的。增大壓力可加快反應(yīng)速度,減少催化劑用量和反應(yīng)設(shè)備體積,并可降低能耗。加壓變換的缺點是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。中變(高變)催化劑中變催化劑一般用鐵鉻催化劑,活性成份是Fe3O4,因此催化劑使用前要還原。低變催化劑低變催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為:CuO 等?;钚猿煞轂閱钨|(zhì)銅,使用前也要還原寬溫區(qū)耐硫鈷鉬催化劑中變反應(yīng)溫升大,通常采用分段式,如圖實際工作曲線圍繞最佳溫度線。低變反應(yīng)由于反應(yīng)量較少,溫升不是很大,所以多以一段進(jìn)行。水碳比一般為3.0-5.0。3.2.5 變換反應(yīng)的
9、工藝流程1. 中低變串聯(lián)流程 此法一般與烴類蒸汽轉(zhuǎn)化及變換后用甲烷化法脫除少量CO法聯(lián)合使用。2. 多段變換流程 適用于CO含量高,如半水煤氣為原料氣的情況。3.3 二氧化碳的脫除3.3.1 本菲爾法脫碳本菲爾法即二乙醇胺熱鉀堿法。熱鉀堿法以K2CO3水溶液為吸收液,并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺(DEA)。加入少量DEA可以增加吸收系數(shù),降低二氧化碳的平衡分壓。本菲爾脫碳工藝流程如下圖。主要分脫碳和再生兩部分,再生需要供給很多熱量,也是合成氨中耗能的一個較重要部位。低溫甲醇洗3.4 原料氣的最終凈化最終的凈化方法有:銅氨液吸收法、甲烷化法、深冷分離法液氮洗滌法3.4.1 甲烷化法甲烷化
10、法一般要求入口原料氣中總碳含量小于0.7%。.低變!3.4.2 深冷分離法氮洗工段基本原理包括吸附原理、混合制冷原理及液氮洗滌原理。Chp4: 氨的合成但要獲得工業(yè)效益,合成條件必須高溫高壓。平衡氨含量不為3。高壓下,氣體偏離理想狀態(tài),Kp將隨R而變,所以具有最大yNH3時的R略小于3,約在2.682.90之間。增加惰性氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓,對平衡不利。氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)。氨合成反應(yīng)常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有:Fe3O4(Fe2+/Fe3+ 0.5)促進(jìn)劑為:K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2Al2O3的加入可生成合金FeO Al2O3,其結(jié)構(gòu)與F
11、eO Fe2O3相似,使Fe3O4分布均勻,催化劑還原后,使催化劑表面積增大,活性增加。反應(yīng)的活性組成是金屬鐵,而不是鐵氧化物,所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑。Al2O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用,從而防止活性鐵的微晶長大,增加了催化劑的表面積,提高了活性。CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。MgO除具有與Al2O3相同作用外,其主要作用是抗硫化物中毒的能力,從而延長催化劑的使用壽命。少量CO、CO2、H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化,而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后,活性仍可恢復(fù),故稱之為暫時中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的,
12、稱作永久性中毒。 4.2.3 影響反應(yīng)速率的因素空間速度:空速增加,生產(chǎn)強(qiáng)度提高。溫度壓力:從速度方程可看出,提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加,所以一般選擇較高壓力。氫氮比:氮含量可略提高,但基本無大變化,仍為2.9-3.0的范圍。4.3 氨的合成4.3.1 最佳工藝條件的選擇壓強(qiáng): 30MPa 15MPa溫度:450-500 400-450 4.3.2 氨的分離及合成流程一般都用冷凝法來分離氨。4.3.3 氨合成塔2. 幾種典型合成塔結(jié)構(gòu)單管并流式合成塔和軸向冷激式合成塔結(jié)構(gòu)如圖1.37和1.38。目前大型氨廠用冷激式多,它具有各床層溫度調(diào)節(jié)方便,操作更接近最佳溫度。冷激式合成塔
13、主要優(yōu)點:結(jié)構(gòu)簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調(diào)溫方便、床層通氣面大阻力小。一種徑向冷激式合成塔如圖 1.40示。其優(yōu)點是:氣體通過床層路徑短,通氣面積更大,阻力更??;適宜用更小粒度催化劑,提高內(nèi)表面積,減少內(nèi)擴(kuò)散影響;催化劑還原均勻;降低能耗,更適宜于離心式壓縮機(jī)。圖 1.37圖 1.38圖 1.40圖1.40Chp5: 合成氨生產(chǎn)綜述以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良蒽琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術(shù)。以天然氣等氣態(tài)烴為原料二段轉(zhuǎn)化法流程如圖。特點是把脫硫放在轉(zhuǎn)化之前。有益于轉(zhuǎn)化和變換催化劑,避免轉(zhuǎn)化后把溫度降到常溫下脫硫,節(jié)省和利用了大量的熱能。化工發(fā)展
14、趨勢的兩大特點是:大型化與綜合化。節(jié)能降耗的方法有:擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與原料相適應(yīng)的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用等。 (1) 合成氨尿素聯(lián)合生產(chǎn) (2)合成氨純堿聯(lián)合生產(chǎn) 侯氏制堿特點是,采用循環(huán)流程, 不需對循環(huán)液(或氣)進(jìn)行除雜質(zhì),采用食鹽水除雜。a.空氣吹風(fēng) 空氣從造氣爐底部吹入,送風(fēng)發(fā)熱,提高爐溫,吹風(fēng)后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空;b上吹制氣 蒸汽從爐底吹入制水煤氣,水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量,除塵、洗滌后送入氣柜。c下吹制氣 上吹制氣后,爐底溫度下降,爐頂溫度尚高,使蒸汽從爐頂吹入與碳反應(yīng),生成半水煤氣從爐底導(dǎo)出,經(jīng)除塵、洗滌, 送入氣柜;d二次上吹 下吹后,爐底充滿水煤
15、氣,此時吹入空氣升高爐溫,可能引起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈,為吹風(fēng)作準(zhǔn)備。二次上吹雖可制氣,但爐溫低,氣質(zhì)差,二次上吹時間盡可能短;e空氣吹凈 空氣從爐底吹入,將殘存的水煤氣吹出并送入氣柜,同時制得的吹風(fēng)氣(空氣煤氣)與b,c,d階段制得的水煤氣在氣柜中混合為半水煤氣。缺點:氣化設(shè)備簡單、便于控制,能耗大,約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉,生產(chǎn)能力低,產(chǎn)生三廢(煤渣、含氰廢水、含硫廢氣等)較多。3.2 一氧化碳變換有了平衡常數(shù)和初始濃度(注意實際生產(chǎn)中4種物質(zhì)均有初始濃度值),按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。按平衡原理,反應(yīng)宜在較低溫度下進(jìn)行。但實際受轉(zhuǎn)化出口氣高溫的限制,往
16、往分兩步進(jìn)行。以干原料為基準(zhǔn),設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,干變換氣中CO組成為yCO,易得轉(zhuǎn)化率計算式為:溫度越低,水碳比越大,平衡轉(zhuǎn)化率越高。反應(yīng)后變換氣中殘余CO量越少。Chp1: 概述合成氨的適宜條件:壓強(qiáng):20 MPa50 MPa 溫度:450左右 催化劑:鐵觸媒濃度:不斷補(bǔ)充氮氣和氫氣并及時液化分離出氨,采用循環(huán)操作,將余下N2、H2送回合成塔,以提高原料的利用率。原料氣的制備:將空氣中O2與C作用生成CO2,除去CO2得到氮氣。氨的合成與分離:為什么氮、氫混合氣體送入合成塔前要進(jìn)行壓縮?該反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行,達(dá)到一定壓強(qiáng)既有利于加快反應(yīng)速率又能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。合成氨的生產(chǎn)工藝:目前的主要生產(chǎn)過程:(1) 制氣 用煤或原油、天然氣作原料,制備含氮、氫氣的原料氣。(2) 凈化 將原料氣中的雜質(zhì):CO、CO2、S等脫除到ppm級。(3) 壓縮和合成 合成氨需要高溫、高壓,凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過壓縮到1530MPa、450左右,在催化劑的作用下才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。Chp2. 原料氣的制取2.1 固體燃料氣化法 2.2 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法 Chp3 原料氣的凈化3.1 原料氣的脫硫 3.1.1 干法脫硫 3.1.2 濕法脫硫3.2 一氧化碳變換 3.2.3 催化劑 3.
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