第02章 定量分析引論

1、第 2 章 定量分析引論,Introduction to Quantitative Analysis,第 2 章 定量分析引論 (Introduction to Quantitative Analysis),2 1 定量分析基本方法 2 2 分析測(cè)量中的誤差理論 2 3 小樣本測(cè)定的統(tǒng)計(jì)處理 2 4 定量分析的校準(zhǔn)方法 2 5 定量分析方法的評(píng)價(jià),2-1 定量分析的基本方法,根據(jù)測(cè)定對(duì)象的性質(zhì)、含量、未知程度等 采用各種分析測(cè)量手段 化學(xué)分析方法 儀器分析方法,待測(cè)組分試劑 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)計(jì)量關(guān)系 如：HCl滴定NaOH,濃度或質(zhì)量 物理或物理化學(xué)性質(zhì) 函數(shù)關(guān)系 物質(zhì) 能量作用 校準(zhǔn) 如：鄰二

2、氮菲測(cè)定鐵（分光光度法） 校準(zhǔn)曲線(xiàn)（工作曲線(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)）,直接計(jì)算法 間接校準(zhǔn)法,2 2 分析測(cè)量中的誤差理論,2 2 1 測(cè)量誤差,1 . 準(zhǔn)確度和誤差 = x - xt 或 = - xt （約定真值 相對(duì)真值 標(biāo)準(zhǔn)值） 2 . 精密度和偏差, 必然存在 減小合理,單位？正負(fù)？,2 . 精密度和偏差 測(cè)量結(jié)果的離散性,偏差 平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 （變異系數(shù)）,( 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 ),2 2 2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差,系統(tǒng)誤差 重復(fù)條件多次測(cè)量（平行），X Xt ，固定原因,（1）方法誤差 * 檢查與校正 對(duì)照試驗(yàn) 選擇、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法 （2）儀器和試劑誤差 檢查與校正 空白試驗(yàn)空白值，空白校正

3、改換 校準(zhǔn) 提純 （3）操作誤差 規(guī)范操作 （過(guò)失，主觀(guān)） （4）環(huán)境效應(yīng) 控制恒定實(shí)驗(yàn)條件,樣品對(duì)照 方法對(duì)照 加入回收法,2 2 2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差,2. 隨機(jī)誤差 重復(fù)條件多次測(cè)量（平行），Xi X ，隨機(jī)因素,隨機(jī)誤差出現(xiàn)的規(guī)律： （1）小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)比大誤差多，特別大的誤差出 現(xiàn)的機(jī)會(huì)極少。 （2）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)基本均等 符合正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 采取多次平行測(cè)定并取平均值的方法，克服隨機(jī)誤差,系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差,2 3 小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處理,2 3 1 總體和樣本,總體（母體） 樣本（子樣） 樣本容量 1. 樣本平均值 和總體均值 (n ) 2. 樣本

4、標(biāo)準(zhǔn)偏差 S 和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n ),2 3 2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,1. 頻率和頻率分布 頻率直方圖,x,2 3 2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,1. 頻率和頻率分布 頻率直方圖,x,1. 頻率和頻率分布 頻率直方圖,x,dx,n x dx 0,dx,2. 概率和概率密度函數(shù) f(x),n x dx 0 頻率 概率 服從或近似服從正態(tài)分布,3. 正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線(xiàn),正態(tài)分布的概率密度函數(shù), 測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)（位置） 測(cè)量值分布的離散程度（形狀）,u,4. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn) 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率密度函數(shù) 均值為 、標(biāo)準(zhǔn)偏差為 的正態(tài)分布函數(shù) 均值為 0、標(biāo)準(zhǔn)差為 1 的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分

5、布函數(shù),隨機(jī)誤差分布的概率 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布表-標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表 P 1-,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn),u = 0 單峰性 對(duì)稱(chēng)性 1 概率,隨機(jī)誤差分布的概率,u = k 時(shí)，曲線(xiàn)從- k 到 + k 所圍的面積 即為 誤差 x - 從 - k 到 + k 間出現(xiàn)的概率 也即 測(cè)量值 x 從 - k 到 + k 間出現(xiàn)的概率 u =1 x - - + x - + x 在 1 區(qū)間 68.3 u =2 x - - 2 + 2 x - 2 + 2 x 在 2 區(qū)間 95.5 u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在 3 區(qū)間 99.7 x 在 3 以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小,隨機(jī)誤差分布

6、的概率,u = k 時(shí)，曲線(xiàn)從- k 到 + k 所圍的面積 即為 誤差 x - 從 - k 到 + k 間出現(xiàn)的概率 也即 測(cè)量值 x 從 - k 到 + k 間出現(xiàn)的概率 u =1 x - - + x - + x 在 1 區(qū)間 68.3 u =2 x - - 2 + 2 x - 2 + 2 x 在 2 區(qū)間 95.5 u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在 3 區(qū)間 99.7 x 在 3 以外區(qū)間出現(xiàn)的概率很小,置信水平 置信度 一種判斷的可靠程度,置信水平 置信度 一種判斷的可靠程度,u =1 x - - + x - x + 在 x1 區(qū)間 68.3 u =2 x

7、- - 2 + 2 x - 2 x + 2 在 x2 區(qū)間 95.5 u =3 x - - 3 + 3 x - 3 x + 3 在 x3 區(qū)間 99.7 存在于 x3 以外區(qū)間的概率很小,隨機(jī)誤差分布的概率, = xu,置信區(qū)間 以一定的概率將 包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍 ,2 3 3 區(qū)間估計(jì),置信區(qū)間 以一定的概率將 包含在內(nèi)的以x為中心的可靠范圍 置信界限 置信度（置信水平） 1 - 顯著性水平 ,2 3 3 區(qū)間估計(jì),總體 小樣本 t 分布,t 同置信水平有關(guān)，同確定標(biāo)準(zhǔn)偏差的自由度 f 有關(guān) t 分布值表 某一置信水平下 t 的臨界值,s、f 不變，而置信水平 (1 - ) 越高

8、 置信區(qū)間范圍越寬 置信水平 (1 - ) 和 s 不變， f 變大 置信區(qū)間范圍變窄,2 3 3 區(qū)間估計(jì),t , f,平均值的置信區(qū)間,n s t , f,1 - 和 s 不變，f ，t ，置信區(qū)間 窄 s、f 不變，(1 - ) ，t ，置信區(qū)間 寬,2 3 3 區(qū)間估計(jì),f 1- ,1 - 選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘?n 適當(dāng)加大樣本容量 s 減小測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,雙側(cè) 與 單側(cè),2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）,對(duì)需估計(jì)的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機(jī)樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)所作假設(shè)是否合理，從而決定對(duì)原假設(shè)是接受還是否定（推翻）。 如： 判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著

9、差異,(1) 建立原假設(shè)HO (零假設(shè)），一般假定不存在顯著差異。 (2) 選用適當(dāng)統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算。 (3) 確定置信水平，查出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的臨界值。 (4) 比較和判斷 若檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值小于臨界值，則應(yīng)接受原假設(shè)； 若檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值大于臨界值，則應(yīng)推翻原假設(shè)。 (5) 結(jié)論：有無(wú)顯著性差異。,相對(duì)性，可能犯的錯(cuò)誤：第一類(lèi)錯(cuò)誤棄真（拒真） 第二類(lèi)錯(cuò)誤存?zhèn)危{偽）,小概率原理,2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）,假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）的步驟,2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）,(1) 檢驗(yàn) ( p.572 ) 比較兩個(gè)樣本的方差 S 2 有無(wú)顯著差異 方差比 F =,（數(shù)值較大的方差為 s1，較

10、小的為 s2 ) 計(jì)算所得小于表列臨界值（附表14） 則在該置信水平上兩個(gè)樣本之間沒(méi)有顯著差異 計(jì)算所得大于表列臨界值 則在該置信水平上兩個(gè)樣本之間有顯著差異。,2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）,(2) t 檢驗(yàn) 比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間 或兩個(gè)均值之間有無(wú)顯著差異,設(shè)為 之間： 計(jì)算,p.570,(2) t 檢驗(yàn) 比較樣本均值與總體均值（“標(biāo)準(zhǔn)值”）之間 或兩個(gè)均值之間有無(wú)顯著差異,2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)）,即為 之間： 計(jì)算,先作 檢驗(yàn) ( p.571),2 和 3 檢驗(yàn)法（4d 法） 計(jì)算除 Xd 之外數(shù)值的 X 或 d，以 | Xd -X | 3 ? 或 |

11、 Xd -X | 4d ?,2 3 5 異常值的判斷和處理,1. 異常值的判斷,s,2 3 5 異常值的判斷和處理,1. 異常值的判斷,2 和 3 檢驗(yàn)法（4d 法） Grubbs 法 Dixon 法 排序，極差 異常值與鄰近值之差， 計(jì)算 f0 (不同情況下)，與臨界值比較 f0 = 或 f0 =,Q 檢驗(yàn)法,2. 異常值的處理 檢驗(yàn)時(shí)所取置信水平 測(cè)定次數(shù) 中位數(shù),過(guò)低：決定舍棄 太易 過(guò)高：決定舍棄 過(guò)嚴(yán),單組分 y =bc y = a + bc 線(xiàn)性函數(shù) 非線(xiàn)性函數(shù) 隨機(jī)響應(yīng) 隨機(jī)波動(dòng) 算術(shù)平均值是總體期望值的最佳估計(jì)值,2 4 定量分析的校準(zhǔn),2 4 1 信號(hào)與物質(zhì)量的關(guān)系,1. 響

12、應(yīng)函數(shù) 組分（A, B, M） 分析信號(hào) y y = f (CA, CB, CM ) = f ( C ),校準(zhǔn) ：比對(duì)，分析系統(tǒng)量值 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)值,重現(xiàn)性 真實(shí)性 有效性過(guò)程,2 4 1 信號(hào)與物質(zhì)量的關(guān)系 2. 校準(zhǔn)函數(shù),y = f0 ( C ) 校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算 (1) 線(xiàn)性校準(zhǔn)函數(shù) 求算 y = a + bc 函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù) a 、b 圖解法（標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，工作曲線(xiàn)法 ） 計(jì)算法 最小二乘法 y 線(xiàn)性回歸法 (2) 非線(xiàn)性校準(zhǔn)函數(shù) 線(xiàn)性化,重復(fù)性 離散性 相關(guān)系數(shù),3. 解析函數(shù) 校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù),2 4 2 定量分析的校準(zhǔn)方式,1. 外校準(zhǔn)模式 獨(dú)立測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列 (單點(diǎn)，

13、多點(diǎn)) 校準(zhǔn)體系與待測(cè)體系相同或基本相同,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)模式（標(biāo)準(zhǔn)加入法） 待測(cè)體系遠(yuǎn)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系復(fù)雜 體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制 Vx i x 定量加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) Vs i x +s 少量，已知量 (單點(diǎn)，多點(diǎn)),2 4 2 定量分析的校準(zhǔn)方式,3. 內(nèi)校準(zhǔn)模式（內(nèi)標(biāo)法）,實(shí)驗(yàn)條件難以完全重復(fù) 減少實(shí)驗(yàn)條件變化造成的誤差 同一次測(cè)量中，測(cè)定相對(duì)信號(hào) （待測(cè)組分信號(hào)與標(biāo)準(zhǔn)物信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度） 在待測(cè)樣品中加入一定量的某種內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物 內(nèi)標(biāo)法（單點(diǎn)校正或多點(diǎn)校正） 合適的內(nèi)標(biāo)物 合適的信號(hào),2 5 定量分析方法的評(píng)價(jià),2 5 1 準(zhǔn)確度和精密度 1. 準(zhǔn)確度 Xi 真值，誤差

14、2. 精密度 Xi 之間，偏差,準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、 定量檢測(cè)下限 、選擇性、 線(xiàn)性范圍、速度、成本消耗、安全等等,3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 好的精密度是討論準(zhǔn)確度的前提,不確定度,偏差,(23.6),2 5 2 靈敏度、檢出限和測(cè)定限 1. 靈敏度 被測(cè)組分的量或濃度變化時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化 y = f ( C ) 變化率，分辨能力， （不同方法的具體表達(dá)）,2 5 定量分析方法的評(píng)價(jià),2. 檢出限 能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的組分最低濃度或含量 產(chǎn)生能被分辨的最小信號(hào)所必需的組分濃度或含量,K = 3， K = 10 檢出限 測(cè)定限,2 5 定量分析方法的評(píng)價(jià),2 5 3 選擇性 選擇性 共存組分對(duì)待測(cè)組分測(cè)定結(jié)果的影響程度