第四章 酸堿滴定法(2).ppt

1、4-5 一元酸堿的滴定,一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 OH- + H3O+ = 2H2O 假定用0.1000mol/L NaOH滴定相同濃度的20.00mL HCl。 （1）溶液的pH值隨NaOH的加入呈什么變化規(guī)律？ （2）在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近0.1%的誤差范圍內(nèi)是否能滿足指示劑變色所需的0.3個pH單位變化？ （3）選什么指示劑指示終點(diǎn)？,人眼要觀察到指示劑的顏色變化，溶液酸度至少應(yīng)變化0.3 pH單位。即使指示劑的變色點(diǎn)恰在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處，也要有0.3 pH的變化才能被人眼所察覺。,滴定相對誤差要求 0.1% ，如果化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時滴定劑消耗的體積為20.00mL，則滴定劑允許的絕對誤差x mL為,只要指示劑

2、能在此范圍內(nèi)變色，則滴定誤差符合要求。,滴定前后溶液pH值的計(jì)算,1.滴定開始前計(jì)算被滴鹽酸的起始cH+,2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前計(jì)算被滴鹽酸的剩余H+,例如：溶液中還剩余0.02mL HCl未被中和(記為A點(diǎn)),3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時計(jì)算氯化鈉水溶液的H+,4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)算過量OH-的濃度,例如：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后多加了0.02mL的NaOH(記為B點(diǎn)),表4-5,A點(diǎn)pH=4.31,B點(diǎn)pH=9.70,酚酞(8.010.0),甲基橙(3.14.4),突躍范圍pH=5.39,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH= 7.00,指示劑 變色范圍pH 顏色變化 pKHIn 百里酚藍(lán) 1.22.8 紅黃 1.7 甲基黃 2.9

3、4.0 紅黃 3.3 甲基橙 3.14.4 紅黃 3.4 溴酚藍(lán) 3.04.6 黃紫 4.1 溴甲酚綠 4.05.6 黃藍(lán) 4.9 甲基紅 4.46.2 紅黃 5.0 溴百里酚藍(lán) 6.27.6 黃藍(lán) 7.3 中性紅 6.88.0 紅黃橙 7.4 苯酚紅 6.88.4 黃紅 8.0 酚 酞 8.010.0 無紅 9.1 百里酚藍(lán) 8.09.6 黃藍(lán) 8.9 百里酚酞 9.410.6 無藍(lán) 10.0,表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍,由計(jì)算所的的曲線可見，A點(diǎn)到B點(diǎn)雖然只加入了0.04mL的NaOH，但是pH5.39，H+降低了25萬倍。我們把這個在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近0.1%誤差內(nèi)的pH變化范圍稱

4、為突躍范圍。,指示劑的選擇原則 凡是變色范圍部分或全部落在突躍范圍內(nèi)的指示劑，均可用于指示滴定終點(diǎn)。,用指示劑確定終點(diǎn)，要求強(qiáng)酸的濃度 cHA10-3mol/L。,0.01mol/L,0.1mol/L,1mol/L,酚酞(8.010.0),甲基橙(3.14.4),濃度變化的影響,二、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,三、強(qiáng)堿滴定弱酸,以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc為例，與強(qiáng)堿滴 定強(qiáng)酸相似，滴定曲線分為四個階段計(jì)算：,2.滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,1.滴定開始前,3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，醋酸完全被滴定至醋酸根離子，此時溶液的酸度由Ac-決定,4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,用指示劑法直接

5、滴定一元弱酸的條件為：,從反應(yīng) Ac- + H2O = HAc + OH- 可知，滴入的NaOH抑制了Ac-的離解，溶液中的酸度由加入的OH-決定。此時溶液的酸度與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時的情況完全一樣。,一元弱酸滴定曲線的特點(diǎn)： 1.滴定曲線的起點(diǎn)位置取決于(KaC)1/2 的大小，高于同樣濃度的強(qiáng)酸。 2.曲線的下平臺前段有些上彎(為什么？）。 3.突躍范圍較同濃度的強(qiáng)酸小，而且大部或全部落在堿性范圍。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值大于7。應(yīng)選擇堿性范圍變色的指示劑。 4.滴定曲線的上平臺與同濃度強(qiáng)酸的滴定相同。,酚酞(8.010.0),甲基橙(3.14.4),0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L不同

6、強(qiáng)度的弱酸,四、強(qiáng)酸滴定弱堿（0.1000 mol/L HCl滴定0.100 mol/L弱堿B）,1.滴定開始前：,2.滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：,3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時:,4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 與強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時得計(jì)算一樣。,用指示劑法直接滴定一元弱堿的條件為：,A點(diǎn) pH=6.25,B點(diǎn) pH=4.30,甲基紅(4.46.2),甲基橙(3.14.4),酚酞(8.010.0）,P90例,解: 硼砂(Na2B4O7) 在水中發(fā)生如下反應(yīng)：,因?yàn)镠3BO3的pKa=9.24，KaC10-8 則是一個可以直接滴定的弱堿。,因此采用0.1000mol/LHCl滴定后者。滴定反應(yīng)為：,因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時溶液體積比原來

7、擴(kuò)大了一倍，所以， C H3BO3 =(0.1000+0.1000)/2=0.1000mol/L 。,4-6多元酸、混合酸和多元堿的滴定,一、多元酸的滴定 用NaOH滴定一個多元酸HnA，有兩種可能的滴定方式：,1. 多元酸質(zhì)子總量（一步）滴定 HnA+nOH- = An-+3H2O,例如0.1mol/L磷酸（pKa1=2.12， pKa2=7.20， pKa3=12.36） 0.1 10-7.20 10-8 0.110- 2.12 10-8， 但 0.1 10 12.36 10-8 它只有第一和第二級質(zhì)子可以直接滴定，不能滴定總量。,又如0.1mol/L檸檬酸（ pKa1=3.13， pKa

8、2=4.76， pKa3=6.40） 0.110- 3.16 10-8， 0.1 10-4.76 10-8， 0.1 10 6.40 10-8。 只要選擇一個合適的指示，可以滴定檸檬酸質(zhì)子的總量。,條件：該酸最后一級質(zhì)子的 KanC10-8。,2.多元酸質(zhì)子的分步滴定,所以磷酸的第一 級可以分步滴定。,所以磷酸的第二 也可以分步滴定。,需要選擇兩個合適的指示劑指示這兩個終點(diǎn)。,分步滴定對多元酸的各級質(zhì)子逐一進(jìn)行滴定的過程。,檸檬酸也是個三元酸， Ka1=7.410-4, Ka2 =1.710-5 ， Ka3=4.010-7, 因?yàn)闄幟仕岬腒anC10-8，所以，三個質(zhì)子都可以直接滴定。但是 所

9、以它不能分步滴定，但可以滴定質(zhì)子總量（KanC10-8).見它的滴定曲線。,酚酞,順丁烯二酸(pKa1=1.76,pKa2=5.83,pKa=4.08),丙二酸(pKa1=2.65,pKa2=5.28,pKa=2.63),二、混合酸的滴定,兩種弱酸（HA+HB）混合的情況： 進(jìn)行分別滴定，測定其中較強(qiáng)的弱酸（HA）需要滿足如下條件： cHAKHA 10-9 （允許誤差1%） cHAKHA/ cHBKHB 104,對于一個n元堿 1.滴定堿總量的條件 cBKbn10-8 2.分步滴定的條件 cBKb1 10-9，Kb1/Kb2104。 cBKb2 10-9，Kb2/Kb3104。 cBKbn-1

10、10-9 , Kbn-1/Kbn104。,例1。強(qiáng)酸滴定Na2CO3（pKb1=3.75，pKb2=7.62，pKb2=3.87 ）,4-7酸堿滴定法應(yīng)用示例,一、硼酸的測定 H3BO3是一元弱酸，Ka=10-9.24,由于酸性很弱，難以滿足KaC10-8，所以不能直接滴定。但是通過它與多元醇形成的絡(luò)酸（Ka10-6），便可進(jìn)行直接測定。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時： 選擇酚酞為指示劑。,二、銨鹽的測定,1.堿蒸餾，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收法。 方法原理：,計(jì)量點(diǎn)為NH4Cl溶液，pH5，應(yīng)選用甲基紅為指示劑。,2.堿蒸餾，硼酸吸收法。,計(jì)量點(diǎn)為H3BO3溶液，pH5,選擇甲基紅為指示劑。,方法原理：,3. 甲醛法

11、,4OH- +3H+ (CH2)6N4H+ = 4 H2O + (CH2)6N4 nNH+ 4 = nH + = nOH-,形成的六次甲基四銨鹽，通常是采用返滴定法測定，即加過量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以酚酞作為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。,方法原理：銨離子（Ka=5.510-10）與甲醛反應(yīng)形成六次甲基四銨鹽（Ka=7.110-6），從而使直接滴定能夠進(jìn)行。,三、克達(dá)爾定氮法,用于面粉、谷物、肉類、奶類、肥料、土壤、胺類藥物等有機(jī)物中含氮量的測定。,溶液用NaOH堿化后，再以蒸餾法測定NH4+。,4-8 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,一、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 根據(jù)需要用HCl先粗配成0.1mol/L（也可

12、以是10.01mol/L）的溶液，然后選擇基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。 （1）用無水Na2CO3標(biāo)定 使用前在270干燥，然后密封保存。 稱量動作要快，以免吸潮。 終點(diǎn)用甲基橙作指示劑，但由于CO2影響，變色不敏銳。 摩爾質(zhì)量較?。?05.99），稱量誤差較大。 （2）用硼砂（Na2B4O710H2O）標(biāo)定 應(yīng)保存在相對濕度為60的恒濕器中，以免脫水。 滴定是用甲基紅作指示劑。 式量較大，又不吸水，所以稱量誤差較小。參看p95例5。,二、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)需要用NaOH先粗配成0.1mol/L（也可以是10.01mol/L）的溶液。然后選擇基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。,基準(zhǔn)物有：H2C2O42H2O、草酸氫鉀、苯甲

13、酸、鄰苯二甲酸氫鉀。其中鄰苯二甲酸氫鉀最常用。 鄰苯二甲酸氫鉀式量大，不含結(jié)晶水，不吸潮。滴定時用酚酞作指示劑。滴定反應(yīng)為,值得注意的是：用來滴定弱酸的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，不能含CO32-。 否則，酚酞指示劑變色時，標(biāo)準(zhǔn)溶液中的CO32-僅轉(zhuǎn)變成HCO3-，不能完全補(bǔ)償它所消耗的強(qiáng)堿而引起誤差。,二氧化碳的影響 2NaOH+CO2= Na2CO3 +H2O,甲基橙指示劑 H2O + H2CO3,酚酞指示劑 H2O + HCO3-,標(biāo)準(zhǔn)溶液OH- 、CO32-,標(biāo)準(zhǔn)溶液 OH-、CO32-,用甲基橙作指示劑，NaOH濃度不受CO2影響。,用酚酞作指示劑，相當(dāng)于NaOH濃度變小。,H+,H+,4-9

14、酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算,p91例2：解:,從第二個反應(yīng)式可見：24 nP= nOH- 設(shè)：x為磷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，則,稱取混合堿(Na2CO3和NaOH或Na2CO3和NaHCO3的混合物)試樣1.200g，溶于水，用0.5000mol/L HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴加HCl溶液至呈現(xiàn)橙色，又用去5.00mL。試樣中含有何種組分？其百分含量各為多少？,P91例3,V1V2,V1V2,解：,由上述分析可知，題目所給的混合堿的成分為NaOH和Na2CO3，設(shè) NaOH的含量為x%， Na2CO3的含量為y%，則 nNaOH= nHCl 2n Na2CO3= nHC

15、l,p93例5 解：要使HCl的消耗量為25mL，則需稱取Na2CO3為m1克 Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2+ H2O n(HCl)=2n(Na2CO3 ) 根據(jù): Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H2BO3 + 2NaCl + 5H2O 同理可以求得需稱硼砂為： n(HCl) = 2n(Na2B4O710H2O ) 從減少稱量誤差方面考慮，選擇硼砂標(biāo)定HCl較好。,p85 5.有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定時，第一和第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值分別為多少？兩個化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有無滴定突躍？可選用何種指示劑指示終點(diǎn)？能否直接滴定至酸的質(zhì)子