電解質(zhì)溶液和離子平衡解析

1、3 電解質(zhì)溶液和離子平衡【本章學(xué)習(xí)要求】 （1）熟悉弱電解質(zhì)、強(qiáng)電解質(zhì)以及難溶電解質(zhì)的特點(diǎn)；（2）熟練掌握一元弱酸和一元弱堿的電離平衡及有關(guān)計(jì)算，了解多元弱酸的電離平衡；（3）初步掌握酸堿質(zhì)子理論；（4）掌握同離子效應(yīng)的概念及緩沖溶液的組成和作用原理；（5）掌握鹽類的水解及其有關(guān)計(jì)算；（6）理解沉淀溶解平衡的特點(diǎn)，熟練掌握溶度積規(guī)則及有關(guān)計(jì)算。 許多化學(xué)反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的，尤其是酸、堿、鹽的相關(guān)反應(yīng)。本章以化學(xué)平衡及其移動(dòng)原理為基礎(chǔ)，著重討論溶液中的離子平衡。包括：弱電解質(zhì)的離解平衡，水的離解平衡，鹽類的水解平衡以及難溶電解質(zhì)的沉淀-溶解平衡。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液及質(zhì)子理論僅作簡(jiǎn)單介紹。3.1

2、強(qiáng)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)是在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。其?dǎo)電原因是在水溶液中或在熔融狀態(tài)下解離成自由移動(dòng)的離子。強(qiáng)電解質(zhì)：定義：在水溶液中能夠全部離解成離子，導(dǎo)電能力強(qiáng)的物質(zhì)叫做強(qiáng)電解質(zhì)。包括：具有強(qiáng)極性鍵或典型離子鍵的化合物，例如強(qiáng)酸（HCl、HNO3等）、強(qiáng)堿（NaOH、KOH等）和大多數(shù)的鹽類（KCl、Na2SO4等）。BaSO4等難溶鹽，但溶于水的那部分能完全離解，也是強(qiáng)電解質(zhì)。離解方程式：用“=”或“”弱電解質(zhì):定義：在水溶液中只一部分離解，導(dǎo)電能力弱的物質(zhì)叫做弱電解質(zhì)。包括：一些弱極性鍵化合物，例如弱酸（HAc、HCN）、弱堿（NH3H2O）、水等。離解方程式：用“”電解質(zhì)

3、在水溶液中都是以水合離子（或分子）形式存在，如水合離子H3O+，有時(shí)用H+來(lái)表示水合了的氫離子，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，本書(shū)仍用簡(jiǎn)單離子書(shū)寫，如H+、OH-、Na+等。強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中理論上應(yīng)是100%離解成離子。但是根據(jù)溶液導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的強(qiáng)電解質(zhì)的離解度都小于100%。這種由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離解度稱為表觀離解度。如表3-1中列出了幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀離解度。表3-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的表觀理解度(25，0.1mol/L)電解質(zhì)離解式表觀理解度氯化鉀硫酸鋅鹽酸硝酸硫酸氫氧化鈉氫氧化鋇KClK+Cl-ZnSO4Zn2+SO42-HClH+ Cl-HNO3H+NO3-H2SO42H+SO42-NaOHNa+OH-

4、Ba(OH)2Ba2+2OH-86%40%92%92%61%91%81%1923年，德拜（Debye，18841966）和休格爾（Hucke，1896 ）提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全離解的，但不完全“自由”，在溶液中存在著暫時(shí)的組合“離子氛”（見(jiàn)圖3-1）。為了定量地描述強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小，引入了“活度”的概念?；疃染褪菃挝惑w積電解質(zhì)溶液中離子的真實(shí)濃度（也稱有效濃度），用符號(hào)表示。某種離子的活度與其實(shí)際濃度（）的關(guān)系為： f稱為活度系數(shù)。一般情況下 500時(shí)，可認(rèn)為1-1, 作近似計(jì)算得：= c2 （3-7a） （3-7b）同樣對(duì)于一元弱堿溶液，

5、得到： = 濃度越稀時(shí)，離解度越大。3.3.1.3 一元弱酸、弱堿溶液中離子濃度及pH的計(jì)算【例3-3】 （1）已知25時(shí)，= 1.7510-5。計(jì)算該溫度下0.10 molL-1的HAc溶液中H+、Ac-離子的濃度以及溶液的pH，并計(jì)算該濃度下HAc的離解度；（2）如將此溶液稀釋至0.010 molL-1，求此時(shí)溶液的H+濃度、pH及離解度。解：（1）醋酸的離解平衡式如下，并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x molL-1的醋酸離解。 起始濃度c0/ molL-1 0.10 0 0平衡濃度c/ molL-1 0.10 x x x c/ = 0.10(1.7510-5) 500， 可用近似公式 pH = -lg

6、=-lg 1.310-3 = 2.88 = (1.310-3/0.10) 100% = 1.3%（2）pH = - lg = -lg 4.210-4 = 3.38 = (4.210-4/0.010) 100% = 4.2%從此例看出，當(dāng)弱酸溶液被稀釋時(shí)，雖然離解度增大，但c的降低程度影響更大，所以濃度是減小的。【例3-4】 25時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.020 molL-1氨水溶液的pH為10.78，求它的離解常數(shù)和離解度。解：pH = 10.78，pOH = 14.00 10.78 = 3.22， = 6.010-4 molL-1氨水的離解平衡式為： 起始濃度c0/ molL-1 0.020 0 0平

7、衡濃度c/ molL-1 0.020 6.010-4 6.010-4 6.010-43.3.2 多元弱酸的離解平衡含有一個(gè)以上可置換的氫離子的弱酸叫做多元弱酸。3.3.2.1碳酸分兩步離解第一步離解：H2CO3H+ + HCO3- 第二步離解：HCO3-H+ + CO32- 3.3.2.2磷酸分三步離解第一步離解：H3PO4H+ + H2PO4- 第二步離解：H2PO4-H+ + HPO42- 第三步離解：HPO42- H+ + PO43- 多元弱酸在水中的離解是分步進(jìn)行的，每一步都有離解平衡常數(shù)，且因?yàn)?，氫離子濃度主要來(lái)自第一步離解，可當(dāng)作一元弱酸來(lái)計(jì)算：【例3-5】 室溫時(shí)，碳酸飽和溶液的

8、濃度為0.040 molL-1，求此溶液中的H+、HCO3-和CO32-離子濃度。解：因?yàn)椋襝/ = 0.040(4.410-7) 500，求氫離子濃度可按一元弱酸來(lái)處理。據(jù)第一步離解平衡式：H2CO3 H+ + HCO3-CO32-離子是由第二步離解產(chǎn)生，根據(jù)第二步離解平衡式：HCO3- H+ + CO32- 可見(jiàn)，二元弱酸的酸根離子濃度等于其二級(jí)離解常數(shù)。練習(xí)：硫化氫溶液的濃度為0.040 molL-1，求此溶液中的H+、HS-和S2-離子濃度。3.4 酸堿質(zhì)子理論3.4.1 酸堿定義酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；酸是質(zhì)子的給予體。堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。堿是質(zhì)子的接受體。例如：質(zhì)子酸 質(zhì)子堿HC

9、l H+ + Cl HSO4- + H+ H2SO4NH4+ H+ + NH3 Cu(H2O)3(OH)+ + H+ Cu(H2O)42+H2PO4- H+HPO42- H2O + H+ H3O+質(zhì)子酸和質(zhì)子堿均可以是陽(yáng)離子、陰離子或中性分子。如質(zhì)子酸NH4+、H2PO4-、HCl；質(zhì)子堿Cu(H2O)3OH+ 、Cl-、H2O；兩性物質(zhì)：既可提供質(zhì)子，也可接受質(zhì)子的物質(zhì)。如H2O、HCO3-、HSO4-、H2PO4-3.4.2 酸堿共軛關(guān)系酸中有堿，堿中有酸；酸可變堿，堿可變酸；質(zhì)子酸堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。當(dāng)質(zhì)子酸失去一個(gè)質(zhì)子而形成的質(zhì)子堿稱為該酸的共軛質(zhì)子堿，而質(zhì)子

10、堿獲得一個(gè)質(zhì)子后就成為該堿的共軛質(zhì)子酸。由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)質(zhì)子酸堿，稱為共軛質(zhì)子酸堿對(duì)。當(dāng)質(zhì)子酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，共軛質(zhì)子酸堿對(duì)必定同時(shí)存在。共軛酸堿對(duì)之間只相差一個(gè)H+，如NH4+和NH3 、HAc和 Ac-。3.4.3 酸堿的強(qiáng)弱質(zhì)子酸酸性越強(qiáng)，其共軛堿堿性越弱，質(zhì)子堿堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性越弱，表3-2列出了常見(jiàn)的共軛酸堿對(duì)以及它們酸堿性的強(qiáng)弱變化。表3-2 常見(jiàn)的共軛酸堿對(duì)共軛酸酸性增加共軛酸共軛堿 共軛堿堿性增加HClO4H2SO4HClHNO3H3O+HSO4-H3PO4HFHNO2HAcH2CO3H2PO4-H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-HS-H2O

11、NH3ClO4-HSO4-Cl-NO3-H2OSO42-H2PO4-F-NO2-Ac-HCO3-HPO42-HS-NH3CN-CO32-PO43-S2-OH-NH2-3.4.4 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 由于質(zhì)子半徑很小，電荷密度高，溶液中不可能存在質(zhì)子。實(shí)際上的酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞，反應(yīng)達(dá)平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)：在酸堿反應(yīng)中至少存在兩對(duì)共軛酸堿，質(zhì)子傳遞的方向是從給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿，酸堿反應(yīng)的生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。反應(yīng)方向總是從較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行。例如酸性：HC

12、lNH4+, 堿性：NH3，所以反應(yīng)向右進(jìn)行。質(zhì)子酸堿理論擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)和酸堿反應(yīng)的范圍，但質(zhì)子酸堿理論不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，對(duì)無(wú)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)也不能進(jìn)行研究，因此質(zhì)子理論仍有其局限性。3.5 同離子效應(yīng)和緩沖溶液弱電解質(zhì)的離解平衡也是相對(duì)的、暫時(shí)的，一旦條件改變，平衡也會(huì)發(fā)生移動(dòng)。根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，本節(jié)討論離子濃度對(duì)離解平衡的影響，說(shuō)明同離子效應(yīng)和緩沖作用的原理。3.5.1 同離子效應(yīng)一定溫度下弱酸如HAc在溶液中存在以下解離平衡：HAcH+Ac-若在此平衡系統(tǒng)中加入少量NaAc，由于溶液中Ac-離子濃度增大，使醋酸的離解平衡向左移動(dòng)，結(jié)果，H+濃度減小，HAc的離解度降低。如果在

13、HAc在溶液中加入強(qiáng)酸HCl，使H+濃度增加，平衡也向左移動(dòng)，此時(shí)，Ac-濃度減小，HAc的離解度降低。這種在已達(dá)到離解平衡的弱電解質(zhì)溶液中，當(dāng)加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)使弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)?！纠?-6】 向1.0L濃度為0.10 molL-1 HAc溶液中加入0.10 molL-1固體醋酸鈉(假設(shè)溶液體積不變)時(shí)，計(jì)算此時(shí)溶液中的氫離子濃度和HAc的離解度是多少？并與例3-3(1)的結(jié)果進(jìn)行比較。解: 因?yàn)榇姿徕c在水溶液中全部離解。醋酸的離解平衡式如下，并設(shè)達(dá)平衡時(shí)有x molL-1的醋酸離解。 HAc H+ + Ac- 平衡濃度c/ molL-1 0.10 x x

14、 0.10 + x由于HAc的值很小，加之存在同離子效應(yīng)，HAc離解出來(lái)的H+和Ac-濃度很小，可以忽略不計(jì)，因此0.10 + x 0.10, 0.10 x 0.10, 代入平衡關(guān)系式得： x = = 1.7510-5則 = 1.7510-5 molL-1. = (1.7510-5/0.10) 100% = 0.0175%在例3-3(1)中醋酸的離解度為1.3%，可見(jiàn)較未加醋酸鈉時(shí)降低為原有的1/74.2。3.5.2 緩沖溶液3.5.2.1 緩沖溶液的定義 一般水溶液加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適當(dāng)加水稀釋，其pH值亦發(fā)生明顯變化。但科研和實(shí)際生產(chǎn)中的許多化學(xué)反應(yīng)要求在一定的pH范圍內(nèi)才能進(jìn)行或進(jìn)行得

15、比較完全。那么怎樣的溶液才具有維持自身pH范圍不變的作用呢？請(qǐng)看以下幾組數(shù)據(jù)：編號(hào)溶液加入 1.0mol/L的HCl溶液1.0mL加入 1.0mol/L的NaOH溶液1.0mL11.0L純水pH：7.0 3.0pH = 4.0pH：7.0 11.0pH = 4.021.0L溶液中含有0.1mol HAc 和0.1molNaAcpH：4.764.75pH = 0.01pH：4.764.77pH = 0.0131.0L溶液中含有0.1mol NH3 和0.1molNH4ClpH：9.269.25pH = 0.01pH：9.269.27pH = 0.01以上數(shù)據(jù)說(shuō)明三份同樣體積的溶液對(duì)外來(lái)少量酸或堿

16、的抵抗能力不同，純水中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，其pH發(fā)生顯著的變化；而有HAc-NaAc或者NH3-NH4Cl組成的混合溶液，加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后，其pH改變很小。這種能夠抵抗稀釋或者外加的少量強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）而使其pH基本保持不變的溶液叫做緩沖溶液，緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。3.5.2.2 緩沖溶液的組成緩沖溶液通常由弱酸及其鹽或弱堿及其鹽所組成。弱酸及其鹽或弱堿及其鹽稱為緩沖對(duì)。用質(zhì)子理論來(lái)說(shuō)，由任何一對(duì)共軛酸堿對(duì)所組成的溶液都具有緩沖作用。例如：由多元弱酸鹽組成的兩種不同酸度的鹽（NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4- Na2HPO4）的混合溶液等也有緩沖作用。3.5.2.3 緩沖作

17、用原理現(xiàn)以HAc-NaAc混合溶液為例，說(shuō)明緩沖作用的原理。強(qiáng)電解質(zhì)，故緩沖溶液中有大量共軛堿（Ac-）可隨時(shí)接受大量H+ ，即Ac-起了抗酸的作用；弱電解質(zhì)HAc只有少部分離解，且存在同離子效應(yīng)抑制HAc的離解，當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)堿，由于H+與OH-結(jié)合成H2O，促使共軛酸（HAc）進(jìn)一步離解出H+和共軛堿（Ac-），從而使OH 濃度也幾乎不變，即HAc起了抗堿的作用。由此可見(jiàn)，緩沖溶液同時(shí)具有抵抗外來(lái)酸、堿的作用，其抗酸、抗堿作用時(shí)有緩沖對(duì)的不同部分來(lái)分擔(dān)的。3.5.2.4 緩沖溶液pH的計(jì)算 設(shè)緩沖溶液是由一元弱酸HA和相應(yīng)的強(qiáng)堿鹽MA組成，一元弱酸的濃度為、鹽的濃度為，由HA離解得=

18、 x molL-1。則由鹽完全離解 MA + / molL-1 HA + 平衡時(shí)/ molL-1 -x x +x 由于數(shù)值較小，且因存在同離子效應(yīng)，此時(shí)x很小，因而- x ，+x ，則= x =/= / （3-9）這就是計(jì)算一元弱酸及其鹽組成的緩沖溶液H+濃度及pH的通式。同理，可推導(dǎo)出弱堿-弱堿鹽緩沖溶液的pOH通式：= / （3-10）【例3-7】在0.10 L 0.10 molL-1 的HAc溶液中含有0.010 mol的NaAc，求該溶液的pH。 ( = 1.7510-5.或p= 4.76)解： 應(yīng)用公式（3-9） pH = 4.76 + lg(0.10/0.10) = 4.76【例3

19、-8】在1.0 L 0.10 molL-1 的氨水溶液中加入0.050 mol的硫酸銨固體，求該溶液的pH。將此溶液分為兩份，分別加入1.0 mL 1.0 molL-1的HCl和NaOH溶液，問(wèn)pH又各為多少?( = 1.810-5)解：（1） 已知= 0.10 molL-1，= 0.0502 = 0.10molL-1pOH = plg/ = 4.74 lg 1.00 = 4.74 pH = 14.00 4.74 = 9.26（2）當(dāng)加入1.0 mL 1.0 molL-1的HCl后,，使減小，增大。即= (0.100.50 0.00101.0 )/0.501 = 0.098molL-1= (0

20、.100.50 + 0.00101.0 )/0.501 = 0.102 molL-1pOH = p lg/= 4.74 lg (0.098/0.102) = 4.76pH = 14.00 4.76 = 9.24（3）當(dāng)加入1.0 mL 1.0molL-1的NaOH后，使減小，增大。即= (0.100.50 + 0.00101.0 )/0.501 = 0.102 (molL-1)= (0.100.50 - 0.00101.0 )/0.501 = 0.098 (molL-1)pOH = p lg/ = 4.74 lg (0.102/0.098) = 4.72 pH = 14.00 4.72 = 9

21、.28 從例題計(jì)算結(jié)果可以看出：（1）緩沖溶液本身的pH主要取決于弱酸或弱堿的離解常數(shù)、，必須依據(jù)對(duì)緩沖溶液的pH要求來(lái)選擇緩沖對(duì)，使、本身數(shù)值盡量接近所要求的pH值。（2）通過(guò)調(diào)整或的比例，使緩沖溶液的pH達(dá)到與要求控制的pH相同。（3）、比值有關(guān)，在比值等于1時(shí)緩沖能力最大。通常緩沖溶液中二者比值在0.110 之間，比值過(guò)大或過(guò)小，都將大大降低緩沖能力。（4）各種緩沖溶液只能在一定pH范圍內(nèi)發(fā)揮緩沖作用，即對(duì)于任何一個(gè)緩沖體系，都有一個(gè)有效的緩沖范圍，pH 1，pOH 1。（5）緩沖溶液適當(dāng)稀釋時(shí)，由于或比值不變，故溶液pH不變。3.5.2.5 緩沖溶液的應(yīng)用緩沖溶液可以提供相對(duì)穩(wěn)定的酸堿

22、環(huán)境，在許多方面都有廣泛應(yīng)用。（1）緩沖溶液在生物化學(xué)系統(tǒng)非常重要。人體液的pH隨部位的不同而不同。例如，人體血漿的pH=7.35-7.45，唾液的pH = 6.356.85，膽囊膽汁的pH = 5.46.9。人體中有如下緩沖對(duì)：H2CO3 / HCO3、H2PO4/ HPO42- 和Na蛋白質(zhì)H蛋白質(zhì)。如果血液的pH低于7.3或高于7.5，會(huì)出現(xiàn)酸中毒或堿中毒；如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8，都會(huì)迅速致命。在植物體中也含有機(jī)酸（酒石酸、檸檬酸、草酸等）及其鹽類所組成的緩沖系統(tǒng)。土壤也有緩沖系統(tǒng)，它由碳酸碳酸鹽、土壤腐植質(zhì)酸及其鹽類所組成。這是保證植物生長(zhǎng)的必要條件。適宜作物生長(zhǎng)的p

23、H范圍在58。（2）在制藥工業(yè), 大多數(shù)藥物都有自己穩(wěn)定的pH范圍。例如配制氯霉素眼藥水時(shí)，要加入硼酸緩沖溶液，保持在7.0左右。（3）在化學(xué)化工的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中許多離子的分離、提純以及分析檢驗(yàn)時(shí)也大量用到緩沖溶液?？捎羞x擇性地控制酸堿度，除去雜質(zhì)離子。最常用到的是分析化學(xué)中的配位滴定。3.6 鹽類的水解 鹽本身的組成并不含有H+或OH-，但它們?cè)谒芤褐袇s呈現(xiàn)一定的酸堿性，如表3-3所示幾種濃度為0.1mol/L鹽溶液的pH：表3-3 幾種鹽溶液的pH0.1mol/L溶液NaClNaAc(NH4)2SO4NH4AcNH4HCO3pH值78.884.9676.5造成這種現(xiàn)象的原因是發(fā)生了鹽的水解

24、作用，即鹽的陽(yáng)離子或陰離子和水電離出來(lái)的H+或OH-結(jié)合生成弱酸或弱堿，使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致溶液中H+或OH-不相等，從而表現(xiàn)出酸堿性。這種作用稱為鹽的水解作用。3.6.1 鹽的水解 水解常數(shù) 水解度3.6.1.1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽即陰陽(yáng)離子都是強(qiáng)酸離子和強(qiáng)堿離子，在水中完全電離形成水合離子而不水解，水的離解平衡未被破壞，溶液呈中性。如：NaCl 、KNO3等等。3.6.1.2弱酸強(qiáng)堿鹽的水解NaAc、KCN、NaClO等屬于此類鹽。現(xiàn)以NaAc為例說(shuō)明這類鹽的水解：NaAc在水溶液中離解出來(lái)的Ac-和由水離解出來(lái)的H+結(jié)合，生成弱酸HAc。由于H+濃度的減少，使水的離解平衡

25、向右移動(dòng)：當(dāng)同時(shí)建立起H2O 和HAc的離解平衡時(shí)，溶液中，pH 7，溶液呈堿性。由反應(yīng)方程式+可得Ac-的水解方程式為：強(qiáng)堿弱酸鹽的水解，實(shí)質(zhì)上是陰離子（酸根離子）發(fā)生水解。水解平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為水解常數(shù)，定義式為： 可據(jù)多重平衡規(guī)則求得： （3-11a）組成鹽的酸越弱（越?。?，相應(yīng)鹽的水解程度也越大。鹽的水解程度也可以用水解度h表示水解度h、水解常數(shù)和鹽濃度c之間有一定的關(guān)系，仍以NaAc為例 ： 起始濃度 c0 c 0 0平衡濃度 c c（1- h） ch ch當(dāng)較小時(shí)， 1- h 1， 則 ， （3-11b）可見(jiàn)水解度除了與組成鹽的弱酸強(qiáng)弱()有關(guān)外，還與鹽的濃度有關(guān)。同一種鹽，濃

26、度越小，其水解程度越大。3.6.1.3強(qiáng)酸弱堿鹽的水解與強(qiáng)堿弱酸鹽的水解相類似，以NH4Cl為例：當(dāng)同時(shí)建立起H2O 和NH3H2O的離解平衡時(shí)，溶液中，pH ，溶液顯酸性，如HOONH4；，溶液顯堿性，如NH4CN。3.6.1.5 多元弱酸鹽的分步水解與多元弱酸是分步水解一樣，多元弱酸鹽的分步水解也是分步進(jìn)行，以碳酸鈉為例：第一步： = / 第二步： = /、分別為二元弱酸H2CO3的分步離解常數(shù)。由于，所以。可見(jiàn)多元弱酸鹽的水解也以第一步水解為主，在計(jì)算溶液酸堿性時(shí)，可按一元弱酸鹽處理。3.6.2 鹽溶液pH的簡(jiǎn)單計(jì)算本節(jié)介紹一元強(qiáng)酸弱堿鹽或弱酸強(qiáng)堿鹽溶液中pH的簡(jiǎn)單計(jì)算方法，以了解此類問(wèn)

27、題的定量處理過(guò)程?！纠?-9】 計(jì)算0.10 molL-1 (NH4)2SO4溶液的pH。解：(NH4)2SO4為強(qiáng)酸弱堿鹽，水解方程式為：起始濃度c0/ molL-1 0.102 0 0平衡濃度c/ molL-1 0.20 x x x（很小，可作近似計(jì)算）pH = -lg = -lg (1.110-5) = 4.96【例3-10】比較0.10 molL-1 NaAc與0.10 molL-1 NaCN溶液的pH 和水解度。解:：（1） NaAc為強(qiáng)堿弱酸鹽，水解方程式為： 起始濃度c0/ molL-1 0.10 0 0平衡濃度c/ molL-1 0.10 x x x= 1.0 10-14 (1

28、.7610-5) = 5.710-10很小，可作近似計(jì)算，則pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 7.510-6 = 14.00 5.12 = 8.88h = (7.510-6 /0.10)100% = 7.510-3 %.（2）NaCN也為強(qiáng)堿弱酸鹽，水解方程式為：= 1.010-14(6.210-10) = 1.610-5pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 1.310-3 = 14.00-2.89 = 11.11h = (1.310-3/0.10)100% = 1.3 %由此看出，當(dāng)鹽的濃度相同時(shí)，組成弱酸強(qiáng)堿鹽的酸越弱，水解程度越大。有上面的兩個(gè)例題

29、，可以得到鹽類水解的另兩個(gè)通式，即一元強(qiáng)堿弱酸鹽：一元強(qiáng)酸弱堿鹽：3.6.3 影響鹽類水解平衡的因素3.6.3.1 鹽的本性 鹽類水解時(shí)所生成的弱酸或弱堿的離解常數(shù)越小，水解程度越大。若水解產(chǎn)物為沉淀，則其溶解度越小，水解程度也越大。3.6.3.2 濃度的影響 對(duì)于同一種鹽，、都是常數(shù)，據(jù) 或可看出，濃度越小，水解度越大?？傊♂岥}溶液，會(huì)促進(jìn)鹽的水解。3.6.3.3 溫度的影響 酸堿中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，鹽的水解是中和反應(yīng)的逆過(guò)程，因此一般是吸熱反應(yīng)，據(jù)平衡移動(dòng)原理，升高溫度會(huì)促進(jìn)鹽的水解。在分析化學(xué)和無(wú)機(jī)制備中，常常采用升高溫度使水解進(jìn)行的完全，以達(dá)到分離和合成的目的。如：將FeCl3溶于

30、大量沸水中，則生成Fe(OH)3溶膠。3.6.3.4 酸度的影響 鹽類水解能改變?nèi)芤旱乃岫?，那么根?jù)平衡移動(dòng)原理，可以調(diào)節(jié)溶液酸度，控制水解平衡。如：實(shí)驗(yàn)室配制Sn2+、Fe3+、Bi3+等容易水解的鹽的溶液時(shí)，要用相應(yīng)的酸來(lái)配置，防止水解生成沉淀： 3.7 沉淀溶解平衡 物質(zhì)的溶解度只有大小之分，因?yàn)樵谒薪^對(duì)不溶的物質(zhì)是沒(méi)有的。根據(jù)溶解度的大小，大體上可將電解質(zhì)分為易溶電解質(zhì)和難溶電解質(zhì)，但它們之間沒(méi)有明顯的界限。通常把溶解度小于0.01g/100g水的電解質(zhì)叫做難溶電解質(zhì)。在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在著多相離子平衡沉淀溶解平衡。此平衡涉及到固相與液相離子兩相間的平衡，稱為多相離子平衡。下

31、面仍以平衡原理為基礎(chǔ)，討論難溶電解質(zhì)的沉淀-溶解之間的平衡及其應(yīng)用。3.7.1 沉淀和溶解平衡 溶度積AgCl雖是常見(jiàn)難溶電解質(zhì)，將其固體放入水中，仍有極少部分會(huì)溶解于水。這是由于Ag+、Cl在水分子作用下逐漸離開(kāi)晶體表面進(jìn)入水中，成為自由運(yùn)動(dòng)的水合離子，此過(guò)程稱為溶解。與此同時(shí)，進(jìn)入水中的Ag+ 和Cl在不斷的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)碰到固體表面，受到表面分子的吸引，重新回到固體表面，此過(guò)程稱為結(jié)晶（沉淀）。當(dāng)溶解和結(jié)晶的速率相等時(shí)，建立起沉淀-溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。沉淀-溶解平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，即固體在不斷溶解，沉淀也在不斷生成。固體AgCl和AgCl飽和溶液之間的平衡可表示為：AgCl(

32、s) Ag+ + Cl -顯然，這是一種多相離子平衡。與化學(xué)平衡一樣，固體物質(zhì)的濃度不列入平衡常數(shù)表達(dá)式中。其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：式中的稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。它反映了物質(zhì)的溶解能力。應(yīng)注意，溶度積中的溶解度單位為molL-1，與常用的溶解度單位不同?，F(xiàn)用通式來(lái)表示： （3-14）式中，m、n分別代表沉淀溶解方程式中A、B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，例如： （m=2， n=1）溶度積常數(shù)可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。一些常見(jiàn)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)見(jiàn)本書(shū)附表四，與其他平衡常數(shù)一樣，也受溫度的影響，但影響不太大，通常可采用常溫下測(cè)得的數(shù)據(jù)。3.7.2 溶解度和溶度積的相互換算溶解度和溶度積的大小都能表示難溶電解質(zhì)的溶解能力

33、。因此，它們之間可以相互換算，但要注意單位。計(jì)算時(shí)的濃度以mol/L表示。而溶解度s使用單位是g/100g水或g/L。計(jì)算時(shí)考慮到難溶電解質(zhì)中溶質(zhì)的量很少，溶液很稀，溶液的密度近似等于純水的密度，這樣可使計(jì)算簡(jiǎn)便?！纠?-11】已知25時(shí)，AgCl的溶解度為1.9210-3gL-1，試求其溶度積。解：M(AgCl) =143.4 gmol-1, 設(shè)其溶解度為x molL-1，則x = 1.9210-3/143.4 = 1.3410-5平衡濃度c/molL-1 x x= x2 = (1.3410-5)2 = 1.8010-10【例3-12】已知室溫下，Ag2CrO4的溶度積為1.110-12，試

34、求其溶解度。解：設(shè)其溶解度為x molL-1, 則: 平衡濃度c/molL-1 2x x= 2 = 4x3 = 1.110-12x = (/4)1/3 = (1.110-12/4)1/3 = 6.510-5則鉻酸銀的溶解度為6.510-5 molL-1.【例3-13】已知室溫下，Mn(OH)2的溶解度為3.610-5 molL-1，求其溶度積。解： = 3.610-5 molL-1 = 7.210-5 molL-1 = = 3.610-5(7.210-5)2 = 1.910-13則氫氧化錳的溶度積為1.910-13。3.7.3 溶度積的使用范圍和大小比較溶度積常數(shù)僅適用于難溶電解質(zhì)的飽和溶液，

35、對(duì)中等或易溶的電解質(zhì)不適用。即：（1）溶解度小于0.01g/100g水（2）溶解后全部以離子狀態(tài)存在，而溶液中沒(méi)有未離解的分子(MA)或離子對(duì)(M+A-)，也沒(méi)有顯著水解。（3）同類型的難溶化合物，可由其溶度積比較其溶解能力，溶度積大的，溶解度也大,表3-4列出了不同電解質(zhì)類型的溶度積和溶解度關(guān)系。 表3-4 不同電解質(zhì)類型的溶度積和溶解度關(guān)系電解質(zhì)類型AB型AB2或A2B型AB3或A3B型難溶物AgCl，BaSO4，CaCO3 AgBr，BaCO3，CaSO4PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4Fe(OH)3，Ag3PO4 Cr(OH)3，Li3PO4溶解度s（molL-1）(4

36、)不同類型的電解質(zhì)，不能直接由溶度積比較溶解能力的大小，如表3-5所示AgCl與Ag2CrO4的溶度積和溶解度（298K）。表3-5 AgCl與Ag2CrO4的溶度積和溶解度（298K）AgCl與Ag2CrO4溶解度（molL-1）（AgCl）= 1.810-10= 1.310-5（Ag2CrO4）= 1.110-12= 6.510-53.8 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用3.8.1 溶度積規(guī)則應(yīng)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理可以判斷沉淀生成和溶解的方向，對(duì)于一般難溶電解質(zhì)，其溶解反應(yīng)為： （3-15）式中，Q為難溶電解質(zhì)的離子積，它是在溶度積公式中的濃度以溶液中的任意濃度代入時(shí)（不一定是平衡濃度）所得的乘積，在這里

37、要注意Q與的不同，僅指平衡狀態(tài)下（即飽和溶液中）離子濃度冪的乘積。1） 當(dāng)Q，溶液呈過(guò)飽和態(tài)，會(huì)有沉淀析出，直到溶液飽和；2） 當(dāng)Q有碳酸鈣沉淀生成.【例3-15】向0.50L 的0.10molL-1的氨水中加入等體積的0.50 molL-1的氯化鎂溶液，問(wèn)：(1)是否有氫氧化鎂沉淀生成？(2)若想溶液中的鎂離子不被沉淀，應(yīng)至少加入多少克固體氯化銨(設(shè)加入固體氯化銨溶液體積不變)？(Mg(OH)2) =1.810-11)解：(1) 混合后各物質(zhì)的相對(duì)濃度為： = 0.50/2 = 0.25, = 0.100/2 = 0.050溶液中OH -由NH3H2O離解產(chǎn)生：(Mg(OH)2沉淀溶解平衡為

38、： 因?yàn)?( Mg(OH)2) =1.810-11 ，Q = 1.810-11，所以有氫氧化鎂沉淀生成。(2) 若在上述系統(tǒng)中加入了NH4Cl，由于同離子效應(yīng)使氨水離解度降低，從而降低了OH-的濃度，有可能不產(chǎn)生沉淀。系統(tǒng)中有兩個(gè)平衡同時(shí)存在：( Mg(OH)2) = 要想沒(méi)有氫氧化鎂沉淀生成，( Mg(OH)2)( Mg(OH)2)/1/2 = 1.810-11/0.251/2 = 8.510-6據(jù)式= /= 1.810-50.050 /(8.510-6) = 0.11= =53.50.11=5.9 (g)故要想不生成氫氧化鎂沉淀，至少需加入5.9g NH4Cl固體。3.8.2.2 沉淀的完

39、全程度在一定溫度下，為一常數(shù)，故溶液中沒(méi)有一種離子的濃度等于0，即沒(méi)有一種沉淀反應(yīng)是絕對(duì)完全的。分析化學(xué)中，認(rèn)為殘留在溶液中離子濃度10-5mol/L，可認(rèn)為沉淀完全。3.8.2.3 同離子效應(yīng)沉淀-溶解平衡中的同離子效應(yīng)：當(dāng)向難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí), 能使其溶解度降低。【例3-16】 向溶液中加入硫酸根離子作沉淀劑可除去鋇離子，問(wèn)下列情況能否將鋇離子完全除去?(可查附表四得= 1.110-10)(1) 0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.020molL-1Na2SO4；(2) 0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0

40、.10L 的0.040molL-1Na2SO4。解：(1) 混合后，由于所加的兩種離子的物質(zhì)的量相等, 沉淀生成后溶液中殘留的鋇離子濃度等于與硫酸鋇處于平衡時(shí)的濃度。因此：BaSO4Ba2+ + SO42-= = 1.110-10=（）1/2 =（1.110-10）1/2= 1.110-5因?yàn)? 1.110-5 1.010-5，所以可認(rèn)為還沒(méi)有沉淀完全。(2) 因?yàn)榱蛩岣^(guò)量，計(jì)算反應(yīng)后剩余的硫酸根濃度：= (0.100.040 0.100.020)/0.20 = 0.010 (molL-1)BaSO4 Ba2+ + SO42-平衡濃度c/molL-1 x 0.10+x 很小， 0.10+ x

41、 0.10= / =1.110-10/0.010 = 1.110-81.010-5故可認(rèn)為鋇離子已沉淀完全。由此可見(jiàn)，利用同離子效應(yīng)，可以使某種離子沉淀更完全。在實(shí)際生產(chǎn)中，從溶液中析出的沉淀因吸附有雜質(zhì)需要洗滌，為減少洗滌時(shí)沉淀的溶解損失，根據(jù)同離子效應(yīng)常采用含有相同離子的溶液代替純水。如常用稀硫酸作為洗滌液洗滌BaSO4沉淀。從同離子效應(yīng)的角度看，加入沉淀劑越多，可使被沉淀的離子沉淀越完全。需要指出過(guò)多的沉淀劑反而使溶解度變大，鹽效應(yīng)就是造成這種現(xiàn)象的原因之一。3.8.2.4 鹽效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，在含有與難溶強(qiáng)電解質(zhì)不相同的離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，都會(huì)使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，例如AgCl在N

42、aNO3中的溶解度比在純水中要大，這種由于加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應(yīng)稱之為鹽效應(yīng)。產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因是由于存在易溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶液中陰陽(yáng)離子濃度大大增加，離子間相互吸引和相互牽制作用加強(qiáng)，使離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少，沉淀速率減小，平衡向左移動(dòng)，沉淀溶解。所以沉淀劑并不是加入越多越好。不難理解，在沉淀操作中利用同離子效應(yīng)的同時(shí)也存在鹽效應(yīng)。故應(yīng)注意所加沉淀劑不要過(guò)量太多（一般過(guò)量20%5%即可），否則由于鹽效應(yīng)反而會(huì)使溶解度增大。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在沉淀劑過(guò)量不多時(shí)，鹽效應(yīng)一般不如同離子效應(yīng)顯著。3.8.3 分步沉淀以上討論的是溶液中只有一種能生成沉淀的離子，若向含有多種可以生成沉淀的離子的溶液中加入沉淀劑，各種沉淀會(huì)相繼生成，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。運(yùn)用溶度積規(guī)則可以判斷、控制沉淀生成的次序，以達(dá)到使混合離子分離的目的。【例3-17】 在分析化學(xué)上用鉻酸