電子順磁共振(ESR)教程ppt.ppt

1、1,電子順磁共振譜(EPR,ESR),Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance,2,磁誘導電子自旋能級裂分,h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.sec n frequency (GHz or MHz) g g-factor (approximately 2.0) b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1) B magnetic field (Gauss or mT),DE=hn=gbB,3,How does EPR work?,DE,

2、DE = gb H,hn,microwave,source,gbH0 = hn,4,電子順磁共振,在垂直于B0的方向上施加頻率為h的電磁波，當滿足h =g B0 時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。 （g 因子， g e =2.0023； 波爾磁子）,5,EPR/ESR,EPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of

3、 an applied magnetic field,hn = gbB = (gb/h)B = 2.8024 x B MHz for B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band) for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band) for B = 110 G n = 300 MHz,6,g值和A值得標定,g因子和A值是EPR譜圖中兩個最重要的信息，通過測試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過計算及模擬得出準確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標注。,7,g值和A值的標定,8,g/和A/的標示,9,ESR樣品的制備,ESR測試的樣品可以是

4、氣體、液體、固體。 樣品制備的過程對于能夠得到完美精確的ESR信號至為重要。,10,氣體樣品的制備,在測試過程中，常見的氣體樣品如測試香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對煙氣進行測試的方法，另有就是對一氧化氮氣體的測試（一氧化氮氣體是常見的氣體自由基之一）。,11,液體樣品的制備,在ESR測試中，常見的是液體樣品的測試，如自由基，有機反應(yīng)中間體，過渡金屬等，液體樣品制備過程中需要注意以下幾點： 1、溶劑。測量液體樣品時，要注意溶劑的極性，對于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細管中進行測試，以避免溶劑對微波的吸收。 2、除氧。液體樣品中氧氣對信號的干擾非常大，需要對樣品進行通氮或真空除氧，

5、以保證測試過程中能看到精細的機構(gòu)信息。 3、濃度控制，濃度過大或過小都會對樣品信號造成干擾，導致精細結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當?shù)臐舛葧y試提供幫助。,12,未除氧,除氧,13,濃度的影響,14,溶液運動的影響,15,3、固體樣品,固體樣品制備過程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會對信號造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。,16,4、溫度的作用,溫度對信號的影響較大，主要來源于兩個方面，一個是熱擾動的影響，另一個是在高溫下，信號的各向異性不明顯，同時某一些信號在高溫下存活時間較短，無法在測試時間里看到信號，

6、需要放在較低的溫度下對其進行采集。,17,液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號,18,固體表面超氧負離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測試,某一些過渡金屬的不穩(wěn)定價態(tài)也常常需要放在低溫下進行測試，如Ti3+，Zr3+等 都需要放在液氮中才能較好地采集到信號。,半導體材料表面缺陷及超氧負離子信號,19,自由基：分子中含有一個未成對電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個未成對電子 雙基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作和較弱。 三重態(tài)分子（triplet molecule）：

7、這種化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，且相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。,電子順磁共振的研究對象,20,過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固體中的晶格缺陷，一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。,電子順磁共振的研究對象,21,EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。 EPR的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。 EPR的靈敏度比NMR

8、的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M的數(shù)量級。 EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場法，后者還可以恒定磁場，采取掃頻法。,EPR和NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別,22,有機自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學方面的重要信息。 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機理。 生物、醫(yī)學研究：證明了細胞的代謝過程、酶反應(yīng)的機理都離不開自由基。除此之外，許多病理的過程如衰老、癌變過程也都離不開自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR對半導體摻雜的研究，可指導采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)

9、的半導體。,EPR應(yīng)用,23,譜的解釋,強度： 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對電子數(shù)成正比，強度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測到的一次導數(shù)曲線的峰峰幅度。 g值：自由基g值偏離很少超過0.5%,非有機自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。,24,譜的解釋,電子自旋能級分裂。 線寬度： 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個量度。自旋自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級過程，它包括電子與周圍電子間的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。 超精細分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成對電子的軌道的相互作用將引起電子能級發(fā)生輕微分裂。,25,超精細結(jié)構(gòu) (Hyper

10、fine Coupling),未成對電子之間偶合 未成對電子與磁核之間偶合 偶極-偶極偶合-各向異性 費米接觸-各向同性：s軌道,26,Selection Rule DMS = 1 (electron) DMI = 0 (nuclear),“doublet”,a,Hyperfine Coupling,E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz (hA0 (Hz) - a (G) via g-factor),27,Selection Rule DMS = 1 (electron) DMI = 0 (nuclear),“triplet”,a,Hyperfin

11、e Coupling,E = gbBSz + (hA0)SzIz E = gbBSz + (a)SzIz (hA0 (Hz) - a (G) via g-factor),DE1,DE2,DE3,+1,-1,-1,+1,MI,+0,+0,28,ESR用于有機自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：,29,上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由基產(chǎn)生，CH2的兩個等價質(zhì)子使未配對電子裂分為三條譜線（相對強度為1:2:1, 裂距為17.4 Gs）；OH中的一個質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對強度為1:1, 裂距為1.15 Gs）。ESR譜證明了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH + H2O,30,自旋捕捉劑和自旋標記,亞硝基化合物,31,自旋捕捉劑和自旋標記,氮氧化合物,32,穩(wěn)定自由基譜,