化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-第五章-氣相反應(yīng)動力學(xué)

1、第五章、氣相反應(yīng)動力學(xué),對于氣相反應(yīng)的動力學(xué)過程的研究，通常以基元反應(yīng)為基礎(chǔ)，從微觀角度加以描述。因此，本章將按照單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)及三分子反應(yīng)加以分類和討論。,第五章、氣相反應(yīng)動力學(xué),第五章、氣相反應(yīng)動力學(xué),一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng),1. 正常的氣相異構(gòu)化反應(yīng) 例如二苯基乙烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)，例如： 此反應(yīng)的實測動力學(xué)參數(shù)如下： 頻率因子 A = 6.01012s-1 活化能 E = 179.1kJ/mol,根據(jù)過渡狀態(tài)理論的統(tǒng)計力學(xué)的理論估算,在溫度 0500這個范圍內(nèi),頻率因子A的數(shù)量級是101213。 可見,這種異構(gòu)化反應(yīng)的頻率因子與通常情況下的單 分子反應(yīng)的頻率因子的數(shù)值基本一致

2、。所以,將具有 比較大的頻率因子和反應(yīng)活化能的順反異構(gòu)化反應(yīng) 稱為正常的順反異構(gòu)化反應(yīng)。,一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng),2. 反常的氣相異構(gòu)化反應(yīng) 例如順丁烯二酸二甲酯的順反異構(gòu)化反應(yīng) 該反應(yīng)的實測動力學(xué)參數(shù)如下： 頻率因子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol,一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng),由于頻率因子的數(shù)值相比是很低的,故稱此類反應(yīng)為反常的順反異構(gòu)化反應(yīng)。類似的反應(yīng)還有順丁烯二酸的順反異構(gòu)化反應(yīng) 頻率因子 A = 1.3105 s-1 活化能 E = 110.9 kJmol,一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng),1. 生成自由基(或活化原子)的反應(yīng) 這種類型的反應(yīng)可寫成通式 例

3、如六苯基乙烷的單分子氣相分解反應(yīng),生成兩 個三苯甲基自由基:,二、單分子氣相分解反應(yīng),這類反應(yīng)的共同特點是:反應(yīng)分子取得能量活化變?yōu)榛?化分子,然后分解為兩個自由基。 由于生成的自由基的能量與活化分子的能量相近,它們 之間的能量差很小。所以,可以認為活化能E就是反應(yīng) 開始狀態(tài)與反應(yīng)終結(jié)狀態(tài)的能量之差,也可以認為就是 相應(yīng)斷裂鍵的“解離能”。其反應(yīng)歷程如下圖所示。,二、單分子氣相分解反應(yīng),生成自由基的單分子氣相反應(yīng)歷程示意,按照阿侖尼烏斯公式 取自然對數(shù) 通常頻率因子取1013數(shù)量級,即A=1013。通過實驗測定反應(yīng)速率常數(shù)k,利用上式,可以計算反應(yīng)的活化能。將此活化能與鍵的解離能(鍵能)相比較

4、,可以驗證此反應(yīng)歷程及其假設(shè)的正確性。,二、單分子氣相分解反應(yīng),生成自由基的單分子氣相分解反應(yīng)的勢能曲線,此曲線通常與簡單的雙原子分子的分解反應(yīng)的勢能曲線相類似,其示意如圖所示:,某些物質(zhì)熱分解反應(yīng)的活化能及其相應(yīng)鍵的斷裂能,二、單分子氣相分解反應(yīng),2. 生成分子的反應(yīng) 這類反應(yīng)的通式可寫成： 例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反應(yīng),二、單分子氣相分解反應(yīng),通過實驗測定,上面兩個反應(yīng) 頻率因子A = 1014.6s-1 頻率因子A = 1013.3s-1 活化能 E = 251kJmol 活化能 E = 211.3kJmol 從實驗數(shù)據(jù)可見,其數(shù)值與采用過渡狀態(tài)理論 計算的結(jié)果基本吻合,故通常稱

5、這類反應(yīng)為正 常的生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)。,二、單分子氣相分解反應(yīng),還有一類生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)屬于反常情況。這種情況是反應(yīng)過程中形成的活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,一般多呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如縮醛二酯類物質(zhì)的分解生成醛和酸酐的反應(yīng),其頻率因子較小,一般在1091011之間。,二、單分子氣相分解反應(yīng),單分子氣相分解反應(yīng)一般來說在低壓條件下宏 觀表現(xiàn)為二級反應(yīng),在高壓條件下宏觀表現(xiàn)為一 級反應(yīng)。但也有個別反應(yīng)例外。例如,氧化亞氮 N2O的分解反應(yīng)在40101.325kPa的高壓下,并 不是一級反應(yīng);而五氧化二氮N2O5的分解反應(yīng)在 0.02101.325kPa的低壓下的表現(xiàn)卻是一級反應(yīng) 的特征。

6、,二、單分子氣相分解反應(yīng),第五章、氣相反應(yīng)動力學(xué),絕大多數(shù)的氣相反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。兩種氣相物質(zhì)在一個基元過程中進行的任何簡單反應(yīng)都是雙分子反應(yīng),而在復(fù)雜反應(yīng)中的每個基元步驟通常也表現(xiàn)為雙分子過程。,一、雙分子氣相化合反應(yīng) 雙分子氣相化合反應(yīng)通式可以表示為： 例如： 可以根據(jù)碰撞理論和過渡狀態(tài)理論對雙分子反應(yīng)的頻率因子進行估算。 按照碰撞理論，反應(yīng)速率：,式中，P為概率因子；zAB為單位時間單位體積 內(nèi)分子與分子的碰撞總數(shù)。因此，雙分子氣相 化合反應(yīng)的頻率因子為 式中，rAB為分子碰撞時分子中心的最小間距； 為兩個分子的折合質(zhì)量。,一、雙分子氣相化合反應(yīng),簡單線性分子或單原子分子的雙分子反應(yīng) P

7、1,A10131014 ; 非線性分子或非單原子分子的雙分子反應(yīng) P=110-5,A108109。,一、雙分子氣相化合反應(yīng),若按過渡狀態(tài)理論對雙分子氣相化合反應(yīng)進行分析,則反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間建立動態(tài)平衡,以濃度表示的平衡常數(shù)為： 反應(yīng)速率常數(shù)為：,一、雙分子氣相化合反應(yīng),式中， 是分離處沿反應(yīng)途徑振動的配分函數(shù)后的剩余部分。將各種分子的配分函數(shù)和各個常數(shù)的數(shù)值代入上式中,即可從理論上計算出相應(yīng)的速率常數(shù)k和頻率因子A。對于最簡單的氣相雙分子反應(yīng),按照上式估算出的A值的數(shù)量級是10131014。可見,兩個速率理論在處理最簡單的雙分子反應(yīng)體系所得到的計算結(jié)果基本上是一致的。,一、雙分子氣相化合

8、反應(yīng),一些雙分子反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),對于自由基或原子間的化合反應(yīng)，其勢能剖面 圖和勢能曲線圖如下： （大圖） 可見，該類化合物反應(yīng)的活化能非常小，近似 為零。 （大圖）,一、雙分子氣相化合反應(yīng),一、雙分子氣相化合反應(yīng),一、雙分子氣相化合反應(yīng),這類反應(yīng)的通式為 例如： 這些反應(yīng)的特點是在有原子或自由基參與的情況下,發(fā) 生取代過程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到 反應(yīng)的速率常數(shù)k,通常需要知道自由基的濃度,而自由 基的濃度一般來說非常低,直接測定非常困難。為此, 可以通過對比法加以解決。,二、雙分子氣相置換反應(yīng),例如甲基從丙酮分子取代一個氫原子的反應(yīng)： 反應(yīng)速率為： 而甲基重化反應(yīng)為： 反應(yīng)速

9、率為：,二、雙分子氣相置換反應(yīng),比較上述兩式，則有： 至此,只要在給定的丙酮濃度下,測出甲烷和 乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以計算出k1,二、雙分子氣相置換反應(yīng),對于 型的互換反應(yīng)，可以通過鍵能 數(shù)據(jù)大致估計反應(yīng)的活化能值。下表給出的是雙分子氣 相置換反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。,二、雙分子氣相置換反應(yīng),第五章、氣相反應(yīng)動力學(xué),5-3 三分子氣相反應(yīng),三分子反應(yīng)有兩種主要類型： （1）少數(shù)關(guān)于一氧化氮的反應(yīng) 這類反應(yīng)的頻率因子約為103104mol-2dm6s-1, 而活化能接近于零或具有很小的負值。,例如第一個反應(yīng)是已知有負溫度關(guān)系的反應(yīng), 即:隨著溫度的升高反應(yīng)速率有所下降。 其速率常數(shù)為：

10、 其活化能為：,5-3 三分子氣相反應(yīng),（2）在第三物體(M)存在下原子或自由基的化合 反應(yīng)寫成通式為 這類反應(yīng)具有較高的頻率因子,約108109 mol-2dm6s-1,而活化能亦為負值。 第三物體(M)只是移走反應(yīng)體系的能量。,5-3 三分子氣相反應(yīng),一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,在考慮三分子碰撞時，采用碰撞理論的剛球模型來處理 是困難的。如果把一次碰撞定義為三個分子的球體的同 時接觸，那么發(fā)生這種碰撞的機會是零。為得到三個分 子碰撞的確定值，需要重新理解三分子碰撞的定義。理 論上,三分子碰撞的觀點： 只要分子間距離達到某一范圍之內(nèi)就認為已發(fā)生碰撞; 兩個分子相互碰撞后,生成絡(luò)合物,再與第

11、三個分子相 碰撞。,第一種觀點： 當(dāng)三個分子A、B、C的碰撞發(fā)生在A及C與B之間 的距離都在范圍以內(nèi)時,可以寫出每秒鐘內(nèi)每 立方厘米中三種不同分子碰撞的總次數(shù)zABC。,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,其中， ，為折合質(zhì)量， nA、nB、nC 是每立方厘米中A、B、C的分子數(shù)目， 通常取1(0.1nm)。用類似于雙分子反應(yīng)的方 法，將三分子反應(yīng)的速率寫為如下形式：,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,式中，P是空間或概率因子，而且 表示了A、B、C分子都是單位濃度時的碰 撞次數(shù).為了把理論計算和實驗測定值相比較， 可以將式子進行簡化處理：,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,設(shè)三個分子的質(zhì)量都相等即： 分子

12、的大小也相同即： 則： 式中，R是氣體常數(shù)；M是摩爾質(zhì)量,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,如果擬定一些數(shù)值，例如 D =310-9dm, M = 3010-3kgmol-1,=109dm, T=300K, R =8.314JK-1mol-1,可計算出 所以 這種處理方法其結(jié)果不能解釋許多三分子反應(yīng) 具有負的活化能值。,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,第二種觀點： 反應(yīng)是由兩個雙分子反應(yīng)連續(xù)組成的。 分為兩種可能情況： 其中M起到傳能作用。,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,這種反應(yīng)歷程應(yīng)該是三分子反應(yīng),因為三個“分子” 在反應(yīng)發(fā)生的過程中要同時接近。 （2）所謂媒介物歷程：,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,上述歷程都可以解釋活化能是負值的情況。 由活化能的定義 式中，H1為化合反應(yīng)的熱效應(yīng),是負值。當(dāng) |H1| E3時,活化能Ea就為負值。至于反應(yīng)的 真正歷程是哪種,還需要根據(jù)具體的反應(yīng)體系 的組成以及反應(yīng)條件來判別。,一、三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,二、三分子反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論,此類反應(yīng)的模型為： 將反應(yīng)物分子和活化絡(luò)合