環(huán)氧樹(shù)脂基本知識(shí)講解【優(yōu)質(zhì)課堂】

1、第七章 環(huán)氧樹(shù)脂,第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂分類 第三節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 第四節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及固化反應(yīng) 第五節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的合成 第六節(jié) 新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成 第七節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的改性 第八節(jié) 水性環(huán)氧樹(shù)脂 第九節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用 第十節(jié) 結(jié) 語(yǔ),1,優(yōu)質(zhì)課堂,第一節(jié) 概 述 環(huán)氧樹(shù)脂（Epoxy Resin）是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹(shù)脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹(shù)脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家

2、電、汽車及航空航天等領(lǐng)域。 一、 環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn) (1) 力學(xué)性能高。環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。 (2) 附著力強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。 (3) 固化收縮率小。一般為12。是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹(shù)脂為810；不飽和聚酯樹(shù)脂為46；有機(jī)硅樹(shù)脂為48)。線脹系數(shù)也很小，一般為610-5/。所以固化后體積變化不大。,2,優(yōu)質(zhì)課堂,(4) 工藝性好。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本

3、上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無(wú)溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。 (5) 優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂中介電性能最好的品種之一。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。因此環(huán)氧樹(shù)脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹(shù)脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。 (7

4、) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱品種可達(dá)200或更高。,3,優(yōu)質(zhì)課堂,環(huán)氧樹(shù)脂也存在一些缺點(diǎn)，比如耐候性差，環(huán)氧樹(shù)脂中一般含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶外的面漆。另外，環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化性能差，一般需在10以上固化，在10以下則固化緩慢，對(duì)于大型物體如船舶、橋梁、港灣、油槽等寒季施工十分不便。 二、 環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展簡(jiǎn)史 環(huán)氧樹(shù)脂的研究始于20世紀(jì)30年代。1934年德國(guó)I.G.Farben公司的的P. Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合成高分子化合物，生成

5、低收縮率的塑料，從而獲得德國(guó)專利。稍后，瑞士Gebr.de Trey公司的Pierre Castan和美國(guó)Devoe & Raynolds公司的S. O. Greelee用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹(shù)脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹(shù)脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。不久，瑞士的Ciba公司、美國(guó)的Shell公司以及Dow Chemical公司都開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究。進(jìn)入20世紀(jì)50年代，在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。1960年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴環(huán)氧樹(shù)脂。,4,優(yōu)質(zhì)課堂,中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于19

6、56年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等，到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來(lái)我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)，由年產(chǎn)能力不足1.5萬(wàn)噸發(fā)展到目前的20萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)到2010年將達(dá)到30萬(wàn)噸左右。,返回,5,優(yōu)質(zhì)課堂,第二節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂分類 環(huán)氧樹(shù)脂種類較多，且新品種不斷增多，因此到目前為此還沒(méi)有一種較明確的分類方法。 一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分

7、類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹(shù)脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂2大類。 (1) 縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂 縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂可看成縮水甘油（ ）的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類3種。 縮水甘油醚類 縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見(jiàn)的主要有以下幾種： 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱DGEBA樹(shù)脂）：是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹(shù)脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹(shù)脂中的85%以上。,6,優(yōu)質(zhì)課堂,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：,雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱DGEBF樹(shù)脂）：,7,優(yōu)質(zhì)課堂,雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱DGEBS樹(shù)脂）：,氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂：,線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂 ：,8,優(yōu)質(zhì)

8、課堂,脂肪族縮水甘油醚樹(shù)脂：,四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂：,9,優(yōu)質(zhì)課堂, 縮水甘油酯類 如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：, 縮水甘油胺類 由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：,10,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）非縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂 非縮水甘油類環(huán)氧樹(shù)脂主要是用過(guò)醋酸等氧化劑與碳-碳雙鍵反應(yīng)而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹(shù)脂。 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂,雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚（ERR-0300） 2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ERLA-0400）,乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ERL-4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（ERL-4269）,11,優(yōu)質(zhì)課堂,3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸-3

9、,4-環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3,4-環(huán)氧 基-6-甲基環(huán)己基甲酯 （ERL-4201） 基環(huán)己基甲酯 （ERL-4221）,己二酸二（3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酯） （ERL-4289） 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （EP-207）,12,優(yōu)質(zhì)課堂, 環(huán)氧化烯烴類, 新型環(huán)氧樹(shù)脂,此外，還有混合型環(huán)氧樹(shù)脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。,13,優(yōu)質(zhì)課堂,二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類 按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹(shù)脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)反應(yīng)性樹(shù)脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。典型的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂是

10、指分子中含有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂如下：,四縮水甘油醚基四苯基乙烷 (tert-PGEE),三苯基縮水甘油醚基甲烷 (tri-PGEM),14,優(yōu)質(zhì)課堂,四縮水甘油基二甲苯二胺 (tert-GXDA),三縮水甘油基-p-氨基苯酚 (tri-PAP),四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯 (tert-GDDM),三縮水甘油基三聚異氰酸酯 (tri-GIC),15,優(yōu)質(zhì)課堂,三、 按狀態(tài)分類 按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹(shù)脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂。液態(tài)樹(shù)脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹(shù)脂，可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹(shù)脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹(shù)脂，是一種熱塑性的

11、固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。,返回,16,優(yōu)質(zhì)課堂,第三節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹(shù)脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹(shù)脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹(shù)脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其黏度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹(shù)脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)，作為目前應(yīng)用

12、最廣的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂性質(zhì)相似，只不過(guò)其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂低得多，適合作無(wú)溶劑涂料。雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂也與雙酚型A型環(huán)氧樹(shù)脂相似，其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化物更高的,17,優(yōu)質(zhì)課堂,熱變型溫度和更好的耐熱性能。氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)是樹(shù)脂的黏度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和鄰甲酚

13、線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。溴化環(huán)氧樹(shù)脂因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹(shù)脂本身的黏度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類樹(shù)脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線老化涂料。,18,優(yōu)質(zhì)課堂,二、環(huán)氧樹(shù)脂的特性指標(biāo) 環(huán)

14、氧樹(shù)脂有多種型號(hào)，各具不同的性能，其性能可由特性指標(biāo)確定。 （1）環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹(shù)脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEW表示。而環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。,環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國(guó)際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。 鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)單，試劑易得，使用方便。其方法是：準(zhǔn)確稱量0.51.5g樹(shù)脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入20mL的鹽酸丙酮溶液（1mL相對(duì)密度1.19的鹽酸溶于40mL丙酮中），加塞搖蕩

15、，使樹(shù)脂完全溶解，在陰涼處放置1小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑3滴，用0.1mol/L 的NaOH溶液滴定過(guò)量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹(shù)脂，做一空白試驗(yàn)。由樹(shù)脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量。,19,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）羥值（或羥基當(dāng)量）：羥值是指100g環(huán)氧樹(shù)脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含1mol羥基的環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。,羥值的測(cè)定方法有兩種：一是直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基含量；二是打開(kāi)環(huán)氧基形成羥基，并進(jìn)一步測(cè)定羥基含量的總和。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基，是一

16、種較可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，形成羥基，然后測(cè)定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基含量即羥值。,20,優(yōu)質(zhì)課堂,（3）酯化當(dāng)量：酯化當(dāng)量是指酯化1mol單羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹(shù)脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。,（4）軟化點(diǎn)：環(huán)氧樹(shù)脂的軟化點(diǎn)可以表示樹(shù)脂的分子量大小，軟化點(diǎn)高的相對(duì)分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對(duì)分子質(zhì)量小。,21,優(yōu)質(zhì)課堂,（5）氯含量：是指環(huán)氧樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯。無(wú)機(jī)氯主要是指樹(shù)脂

17、中的氯離子，無(wú)機(jī)氯的存在會(huì)影響固化樹(shù)脂的電性能。樹(shù)脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也會(huì)影響樹(shù)脂的固化及固化物的性能。 （6）黏度：環(huán)氧樹(shù)脂的黏度是環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際使用中的重要指標(biāo)之一。不同溫度下，環(huán)氧樹(shù)脂的黏度不同，其流動(dòng)性能也就不同。黏度通?？捎帽金ざ扔?jì)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、毛細(xì)管黏度計(jì)和落球式黏度計(jì)來(lái)測(cè)定。 三、 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào) 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的牌號(hào)及規(guī)格見(jiàn)下表：,注：下表中FJ-47和FJ-43為鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。,22,優(yōu)質(zhì)課堂,返回,23,優(yōu)質(zhì)課堂,第四節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑及固化反應(yīng) 一、環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng) 環(huán)氧樹(shù)脂本身很穩(wěn)定，如雙酚A型

18、環(huán)氧樹(shù)脂即使加熱到200也不發(fā)生變化。但環(huán)氧樹(shù)脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng) 與伯胺、仲胺反應(yīng),叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng)，但可催化環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，使環(huán)氧樹(shù)脂自身聚合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。,24,優(yōu)質(zhì)課堂, 與酚類反應(yīng), 與羧酸反應(yīng), 與無(wú)機(jī)酸反應(yīng), 與巰基反應(yīng), 與醇羥基反應(yīng) 該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。,25,優(yōu)質(zhì)課堂,(2) 環(huán)氧樹(shù)脂中羥基的反應(yīng), 與羧酸反應(yīng), 與羥甲基或烷氧基反應(yīng), 與酸酐反應(yīng),26,優(yōu)

19、質(zhì)課堂, 與異氰酸酯反應(yīng), 與硅醇或其烷氧基縮合,二、 固化劑 環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)是通過(guò)加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹(shù)脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。,27,優(yōu)質(zhì)課堂,1. 胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值有關(guān)。,胺類固化劑包括多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。 （1）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族

20、多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。 脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹(shù)脂固化，固化速度快，黏度低，可用來(lái)配制常溫下固化的無(wú)溶劑或高固體涂料，常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。,28,優(yōu)質(zhì)課堂,一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對(duì)強(qiáng)堿和無(wú)機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn)：固化時(shí)放熱量大，一般配漆不能太多，施工時(shí)間短；活潑氫當(dāng)量很低，配漆稱量必須準(zhǔn)確，過(guò)量或不足會(huì)影響性能；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中C

21、O2變成碳酰胺；高度極性，與環(huán)氧樹(shù)脂的混溶性欠佳，易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。 聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基：,產(chǎn)物中有3個(gè)活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。對(duì)環(huán)境濕度不敏感，對(duì)基材有良好的潤(rùn)濕性。,29,優(yōu)質(zhì)課堂, 脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，黏度低，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需加熱固化。如：,雙（4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷 異佛爾酮二胺, 芳香族多元胺類固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度大幅度下降，往往需要

22、加熱才能進(jìn)一步固化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過(guò)改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用工廠的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。,30,優(yōu)質(zhì)課堂,芳香族多元胺類固化劑主要有4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯基砜、間苯二胺等。固化劑NX-2045的結(jié)構(gòu)式為：,該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應(yīng)活性高(帶雙鍵)的柔性長(zhǎng)脂肪鏈，還帶有抗化學(xué)腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其既有一般酚醛胺的低溫、潮濕快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化劑的

23、長(zhǎng)使用期。, 其他胺類固化劑,雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在145165能使環(huán)氧樹(shù)脂在30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹(shù)脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達(dá)6個(gè)月。與固體樹(shù)脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。,31,優(yōu)質(zhì)課堂,乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為： 在常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)。 酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為： 是一種潛伏性固化劑。當(dāng)與環(huán)氧樹(shù)脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時(shí)，酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速

24、固化。 曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（Mannich）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應(yīng)。,分子中有酚羥基，能促進(jìn)固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹(shù)脂漆。,32,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）叔胺和咪唑類固化劑 叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒(méi)有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對(duì)孤對(duì)電子，可對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹(shù)脂自身開(kāi)環(huán)固化。固化反應(yīng)機(jī)理如下：,是陰離子型的催化反應(yīng)。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時(shí)放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。 最典型的叔胺類固化劑為DMP-30（或K-54）固化劑，其結(jié)構(gòu)式

25、如下：,該化合物分子中氨基上沒(méi)有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。,33,優(yōu)質(zhì)課堂,其他具有代表性的叔胺類固化劑有：,N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 四甲基胍 N,N-二甲基哌嗪 三亞乙基二胺,芐基二甲胺 DMP-10, 咪唑類固化劑 咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的溫度下使環(huán)氧樹(shù)脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。咪唑類固化劑主要是一些1位、2位或4位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑類固化劑如下：,34,優(yōu)質(zhì)課堂,1-甲基咪唑 2-乙基-4-甲基咪唑 2-十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑 2-苯基咪唑,1-芐-2-甲基咪唑 1-氰乙基-2

26、-甲基咪唑 1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑,偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽,35,優(yōu)質(zhì)課堂,2,4-二氨基-6-2-乙基咪唑基乙基順式三嗪 2,4-二氨基-6-2-乙基-4-甲基咪唑基 乙基順式三嗪,2,4-二氨基-6-2-十一烷基咪唑基乙基順式三嗪 1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鹽酸鹽,1,3-二芐基-2-甲基咪唑鹽酸鹽,36,優(yōu)質(zhì)課堂,咪唑類固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下：,37,優(yōu)質(zhì)課堂,咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。一般來(lái)說(shuō)，咪唑類固化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個(gè)氮原子，

27、1位氮原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大鍵的形成，而3位氮原子的孤電子對(duì)則沒(méi)有，因此3位氮原子的堿性比1位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是3位氮原子。1位氮上的取代基對(duì)咪唑類固化劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)取代基較大時(shí)， 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大鍵形成，此時(shí)1位氮的作用相當(dāng)于叔胺。 （3）硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑 三氟化硼-胺配合物固化劑 三氟化硼分子中的硼原子缺電子，易與富電子物質(zhì)結(jié)合，因此三氟化硼屬路易斯酸，能與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧結(jié)合，催化環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。三氟化硼活性很大，在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂混合后很快固化，并放出大量的熱，且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性，因此

28、一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物，以降低其反應(yīng)活性。所用的路易斯堿主要是單乙胺，此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三氟化硼-胺配合物與環(huán)氧樹(shù)脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺，很快與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化反應(yīng)。,38,優(yōu)質(zhì)課堂,最具有代表性的三氟化硼-胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物，其結(jié)構(gòu)式為，在常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂混合后穩(wěn)定，但加熱至100以上時(shí)，該配合物分解成三氟化硼和乙胺，進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂固化。 三氟化硼-胺配合物的反應(yīng)活性主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱，對(duì)于堿性弱的苯胺、單乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度低，而對(duì)于堿性強(qiáng)的哌啶、三乙胺

29、，其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。 帶胺基的硼酸酯類固化劑 該類固化劑是我國(guó)20世70年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類化合物。常見(jiàn)的帶胺基的硼酸酯類固化劑見(jiàn)下表：,39,優(yōu)質(zhì)課堂,這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是沸點(diǎn)高、揮發(fā)性小、黏度低、對(duì)皮膚刺激性小，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，操作方便，與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物常溫下保持46個(gè)月后黏度變化不大，貯存期長(zhǎng)，固化物性能好。缺點(diǎn)是易吸水，在空氣中易潮解，因此貯存時(shí)要注意密封保存，防止吸潮。如901固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂在150烘5小時(shí)固化，常溫下使用期限為兩星期。如用于聚酰胺-環(huán)氧體系，在常溫下貯存14個(gè)月不膠凝，但在190260烘烤時(shí)，3060秒即可固化。固化后機(jī)械性能優(yōu)良。 2

30、. 酸酐類固化劑 酸酐類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)皮膚刺激性小，常溫下與環(huán)氧樹(shù)脂混合后使用期長(zhǎng)，固化物的性能優(yōu)良，特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異，因此酸酐固化劑主要用于電氣絕緣領(lǐng)域。其缺點(diǎn)是固化溫度高，往往加熱到80以上才能進(jìn)行固化反應(yīng)，所以比其他固化劑成型周期長(zhǎng)，并且改性類型也有限，常常被制成共熔混合物使用。 在無(wú)促進(jìn)劑存在下，酸酐類固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基作用，產(chǎn)生含有一個(gè)羧基的單酯，后者再引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂固化。固化反應(yīng)速度與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基有關(guān)，羥基濃度很低的環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)速度很慢，羥基濃,40,優(yōu)質(zhì)課堂,度高的則固化反應(yīng)速度快。酸酐類固化劑用量一般為環(huán)氧基的摩爾數(shù)的0.85倍。 用叔胺作促進(jìn)劑時(shí)，

31、固化反應(yīng)機(jī)理如下：,可以看出，固化反應(yīng)速度取決于叔胺的濃度，叔胺濃度越大，固化反應(yīng)速度則越快；每一個(gè)酸酐分子對(duì)應(yīng)于一個(gè)環(huán)氧基，酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量。 叔胺是酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的最常用的促進(jìn)劑。由于活性較強(qiáng)，叔胺通常是以羧酸復(fù)鹽的形式使用。常用的叔胺促進(jìn)劑有三乙胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚、三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲,41,優(yōu)質(zhì)課堂,基咪唑等。除叔胺外,季銨鹽、金屬有機(jī)化合物如環(huán)烷酸鋅、六酸鋅也可作酸酐/環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的促進(jìn)劑。 酸酐類固化劑種類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈脂肪族酸酐、芳香族酸酐和脂環(huán)族酸酐。按酸酐官能團(tuán)數(shù)量不同可分為單官能團(tuán)酸酐、雙官能團(tuán)

32、酸酐。還可按分子中是否含游離羧基進(jìn)行分類。酸酐類固化劑的種類不同，其性質(zhì)和用途也有差異，常用的酸酐類固化劑種類、性能和用途見(jiàn)下表。,42,優(yōu)質(zhì)課堂,43,優(yōu)質(zhì)課堂,44,優(yōu)質(zhì)課堂,此外，順丁烯二酸酐也可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，100g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，順丁烯二酸酐的用量為3040g。順丁烯二酸酐酸性強(qiáng)，其固化環(huán)氧樹(shù)脂的速度較快。順丁烯二酸酐還可和各種共軛雙烯加成，生成多種重要的液體酸酐。如順丁烯二酸酐與丁二烯可合成70酸酐。70酸酐是一種液體酸酐，毒性低，揮發(fā)性小，其用量為環(huán)氧樹(shù)脂計(jì)量的80%，固化條件是150，4h或180，2h。用桐油改性順丁烯二酸酐可制得液體桐油酸酐(308酸酐)，每100g

33、雙酚A樹(shù)脂，其用量是200g，固化條件是100120，4h，固化物柔軟，延伸率好，但熱變形溫度低。647酸酐是一種低熔點(diǎn)混合酸酐，它是由環(huán)戊二烯與順丁烯酸酐的加成物以及部分未反應(yīng)的順丁烯二酸酐組成的，其熔點(diǎn)低于40，實(shí)際用量為計(jì)算值的80%90%，固化條件為150160，4h，固化物的熱變形溫度為150。 3. 合成樹(shù)脂類固化劑 許多涂料用合成樹(shù)脂分子中含有酚羥基或醇羥基或其他活性氫，在高溫（150200）下可使環(huán)氧樹(shù)脂固化，從而交聯(lián)成性能優(yōu)良的漆膜。這些合成樹(shù)脂類固化劑主要有酚醛樹(shù)脂固化劑、聚酯樹(shù)脂固化劑、氨基樹(shù)脂固化劑和液體聚氨酯固化劑等。改變樹(shù)脂的品種和配比，可得到具有不同性能的涂料。,

34、45,優(yōu)質(zhì)課堂,（1）酚醛樹(shù)脂固化劑 酚醛樹(shù)脂中含有大量的酚羥基，在加熱條件下可以使環(huán)氧樹(shù)脂固化，形成高度交聯(lián)的、性能優(yōu)良的酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂漆膜。漆膜既保持了環(huán)氧樹(shù)脂良好的附著力，又保持了酚醛樹(shù)脂的耐熱性，因而具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐溶劑性、耐熱性。但漆膜顏色較深，不能做淺色漆。主要用于涂裝罐頭、包裝桶、貯罐、管道的內(nèi)壁，以及化工設(shè)備和電磁線等。 （2）聚酯樹(shù)脂固化劑 聚酯樹(shù)脂分子末端含有羥基或羧基，可與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧樹(shù)脂固化。固化物柔韌性、耐濕性、電性能和粘接性都十分優(yōu)良。 （3）氨基樹(shù)脂固化劑 氨基樹(shù)脂主要是指脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂分子中都含有羥

35、基和氨基，它們都可與環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，得到具有較好的耐化學(xué)藥品性和柔韌性的漆膜，漆膜顏色淺、光澤強(qiáng)。適于涂裝醫(yī)療器械、儀器設(shè)備、金屬或塑料表面罩光等。丁醇醚化的脲醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂有很好的混容性，丁醇醚化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂可混容。環(huán)氧樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂的質(zhì)量配比為7030時(shí)漆,46,優(yōu)質(zhì)課堂,膜的性能最好。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂比例增加時(shí)，漆膜的柔韌性和附著力提高。而當(dāng)氨基樹(shù)脂的比例增加時(shí)，漆膜的硬度和抗溶劑性提高。 （4）液體聚氨酯固化劑 聚氨酯分子中既含有氨基，又含有異氰酸酯基，它們可以和環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)，而使環(huán)氧樹(shù)脂固化，所得漆膜具有優(yōu)越的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性以及

36、柔韌性，可用于涂裝耐水設(shè)備或化工設(shè)備等。 4. 聚硫橡膠類固化劑 聚硫橡膠類固化劑主要有液態(tài)聚硫橡膠和多硫化合物兩種。 （1）液態(tài)聚硫橡膠 液態(tài)聚硫橡膠是一種黏稠液體，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為8003000。液體聚硫橡膠本身硫化后具有很好的彈性和黏附性，且耐各種油類和化學(xué)介質(zhì)，是一種通用的密封材料。液體聚硫橡膠分子末端含有巰基（SH），巰基可與環(huán)氧基反應(yīng)，從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化。無(wú)促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)極緩慢。加入路易斯堿作促進(jìn)劑時(shí)，反應(yīng)在020的低溫下就可進(jìn)行。在常溫下只有210min的適用期，但完全固化需要1周左右的時(shí)間。溫度長(zhǎng)高固化速度加快，反應(yīng)也更完全。,47,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）多硫化合物 多硫化合物一

37、般結(jié)構(gòu)如下：,這種多硫化合物是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的齊聚物，其分子末端有巰基，與液體聚硫橡膠不同，即使用路易斯堿作促進(jìn)劑也不能使環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下固化。但多硫化合物與普通叔胺或多元胺固化劑并用時(shí)，則可在室溫下使環(huán)氧樹(shù)脂固化。,返回,48,優(yōu)質(zhì)課堂,第五節(jié) 環(huán)氧樹(shù)脂的合成 環(huán)氧樹(shù)脂的種類繁多，不同類型的環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法不同。環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法主要有兩種： (1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚而得。 (2) 鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過(guò)氧酸經(jīng)環(huán)氧化而成。 本節(jié)主要介紹雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、部分脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂以及縮水甘油胺類多

38、官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法。 一、 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成 （1）合成原理 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂又稱為雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，因原料來(lái)源方便、成本低，所以在環(huán)氧樹(shù)脂中應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最大，約占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量的85%以上。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應(yīng)制得的，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的樹(shù)脂是線型結(jié)構(gòu)。反應(yīng)原理如下：,49,優(yōu)質(zhì)課堂,雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際上是由低分子量的二環(huán)氧甘油醚、雙酚A以及部分高分子量聚合物組成的，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾配比不同，其組成也就不同：,50,優(yōu)質(zhì)課堂,可以看出，環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比必須大于11才能保證聚合物分

39、子末端含有環(huán)氧基。環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量隨雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比的變化而變化，一般說(shuō)來(lái)，環(huán)氧氯丙烷過(guò)量越多，環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量越小。若要制取相對(duì)高分子達(dá)數(shù)萬(wàn)的環(huán)氧樹(shù)脂，必須采用等摩爾比。工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的實(shí)際用量一般為雙酚A化學(xué)計(jì)量的23倍。,51,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）合成工藝 工業(yè)上，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。低、中相對(duì)分子質(zhì)量的樹(shù)脂一般用一步法合成，而高相對(duì)分子質(zhì)量的樹(shù)脂既可用一步法，也可用二步法合成。 (1) 一步法 一步法是將一定摩爾比的雙酚A和環(huán)氧氯烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，用于合成低、中相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。國(guó)產(chǎn)的E-20、E-12、E-1

40、4和E-44等環(huán)氧樹(shù)脂均是采用一步法生產(chǎn)的。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。 水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性加入環(huán)氧氯丙烷，使之進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿液，然后用沸水洗滌十幾次，除去樹(shù)脂中殘存的堿和鹽類，最后脫水即得產(chǎn)品。,52,優(yōu)質(zhì)課堂,溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理時(shí)在除去上層堿水后，不是先用沸水洗滌，而是先用溶劑將樹(shù)脂萃取出來(lái)，再經(jīng)水洗、過(guò)濾和脫除溶劑得產(chǎn)品。此法生產(chǎn)的樹(shù)脂雜質(zhì)比水洗法少，樹(shù)脂透明度好。國(guó)內(nèi)廠家多采用此法。 溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中，攪拌溶解后，升溫到5075，滴加NaOH溶液

41、使之進(jìn)行反應(yīng)。也可先加入催化劑使反應(yīng)物醚化，然后再加入NaOH溶液脫HCl進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后加入大量的溶劑進(jìn)行萃取，之后進(jìn)行水洗、過(guò)濾，脫除溶劑后即得產(chǎn)品。本法反應(yīng)溫度易于控制，樹(shù)脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。 (2) 二步法 二步法又有本體聚合法和催化聚合法兩種。本體聚合法是將低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A加熱溶解后，再在200高溫下反應(yīng)2小時(shí)即得產(chǎn)品。本體聚合法是在高溫下進(jìn)行，副反應(yīng)多，生成物中有支鏈，產(chǎn)品不僅環(huán)氧值低，而且溶解性差，反應(yīng)過(guò)程中甚至?xí)霈F(xiàn)凝鍋現(xiàn)象。催化聚合法是將低相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A加熱到80120溶解，然后加入催化劑使其反應(yīng)，因反應(yīng)放熱而自然升

42、溫，放熱完畢后冷至150170反應(yīng)1.5小時(shí)，過(guò)濾即得產(chǎn)品。,53,優(yōu)質(zhì)課堂,一步法是在水介質(zhì)中呈乳液狀態(tài)進(jìn)行的，后處理較困難，樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高，不易制得環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)也高的樹(shù)脂產(chǎn)品。而二步法是在有機(jī)溶劑中呈均相狀態(tài)進(jìn)行的，反應(yīng)較平穩(wěn)，樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，后處理相對(duì)較容易，有機(jī)氯含量低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過(guò)原料配比和反應(yīng)溫度來(lái)控制。二步法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資少，以及工時(shí)短、無(wú)三廢、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因而日益受到重視。 （3）合成實(shí)例 低相對(duì)分子質(zhì)量E-44環(huán)氧樹(shù)脂的合成 a. 原料配比：,54,優(yōu)質(zhì)課堂,b.操作過(guò)程： 將雙酚A投入溶解釜中，加入

43、環(huán)氧氯丙烷，開(kāi)動(dòng)攪拌，用蒸汽加熱至70溶解。溶解后，將物料送至反應(yīng)釜中，在攪拌下于5055，4小時(shí)內(nèi)滴加完第一份NaOH溶液，在5560下繼續(xù)維持反應(yīng)4小時(shí)。在85、21.33kPa下減壓回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷?；厥战Y(jié)束后，加苯溶解，攪拌加熱至70 。然后在6873下，于1小時(shí)內(nèi)滴加第二份堿溶液，在6873下維持反應(yīng)3小時(shí)。然后冷卻靜置分層，將上層樹(shù)脂苯溶液移至回流脫水釜，下層的水層可加苯萃取一次后放掉。在回流脫水釜中回流至蒸出的苯清晰無(wú)水時(shí)止，冷卻、靜置、過(guò)濾后送至脫苯釜脫苯，先常壓脫苯至液溫達(dá)110以上，然后減壓脫苯，至液溫140143無(wú)液體餾出時(shí)，出料包裝。,55,優(yōu)質(zhì)課堂, 中相對(duì)分子質(zhì)

44、量E-12環(huán)氧樹(shù)脂的合成 a. 原料配比：,b.操作過(guò)程： 將雙酚A和NaOH溶液投入溶解釜中，攪拌加熱至70溶解，趁熱過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中冷卻至47時(shí)一次加入環(huán)氧氯丙烷，然后緩緩升溫80。在8085反應(yīng)1小時(shí)，再在8595維持至軟化點(diǎn)合格為止。加水降溫，將廢液水放掉，再用熱水洗滌數(shù)次，至中性和無(wú)鹽，最后用去離子水洗滌。先在常壓脫水，液溫升至115以上時(shí)，減壓至21.33kPa，逐步升溫至135140。脫水完畢，出料冷卻，即得固體環(huán)氧樹(shù)脂。,56,優(yōu)質(zhì)課堂, 高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的合成 將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂（預(yù)含叔胺催化劑）及雙酚A投放反應(yīng)釜，通氮?dú)猓訜嶂?10120，此時(shí)放熱反應(yīng)開(kāi)

45、始，控制釜溫至177左右，注意用冷卻水控制反應(yīng)，使之不超過(guò)193以免催化劑失效。在177所需保溫的時(shí)間，取決于制得的環(huán)氧樹(shù)脂的分子量：環(huán)氧當(dāng)量在1500以下，保持45min；環(huán)氧當(dāng)量在1500以上，保持90120min。 二、 酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的合成 酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂主要有苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂兩種。酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂相似，都是利用酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來(lái)合成的，所不同的是前者是利用線性酚醛樹(shù)脂中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來(lái)合成的，而后者是利用雙酚A中的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來(lái)合成。酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的合成分二步進(jìn)行，第一步，由苯酚與甲醛合成線性酚醛樹(shù)脂，第

46、二步，由線性酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，反應(yīng)原理如下：,57,優(yōu)質(zhì)課堂,合成線性酚醛樹(shù)脂所用的酸性催化劑一般為草酸或鹽酸。為防止生成交聯(lián)型酚醛樹(shù)脂，甲醛的摩爾數(shù)必須小于苯酚的摩爾數(shù)。 工業(yè)上的生產(chǎn)過(guò)程一般是將工業(yè)酚、甲醛，以及水依次投入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入適量的草酸，緩緩加熱至反應(yīng)物回流并維持一段時(shí)間后冷卻至70左右，再補(bǔ)加適量10HCl，繼續(xù)加熱回流一段時(shí)間后，冷卻，以10 氫氧化鈉溶液中和至中性。以6070的溫水洗,58,優(yōu)質(zhì)課堂,滌樹(shù)脂數(shù)次，以除去未反應(yīng)的酚和鹽類等雜質(zhì)，蒸去水分，即得線性酚醛樹(shù)脂。然后在溫度不高6O的情況下，向合成好的線型酚醛樹(shù)脂中加入一定量的環(huán)氧氯丙

47、烷，攪拌，分批加入約10的氫氧化鈉，保持溫度在90左右反應(yīng)約2 h，反應(yīng)完畢用熱水洗滌至洗水溶液pH在78之間。脫水后即得棕色透明酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。 三、 部分脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的合成,（2）,（1）,二環(huán)戊二烯,59,優(yōu)質(zhì)課堂,（3）,（4）,（5）,60,優(yōu)質(zhì)課堂,（6）,返回,61,優(yōu)質(zhì)課堂,第六節(jié) 新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的合成 一、改性多元胺固化劑的合成 為了克服胺類固化劑的脆性、不良的耐沖擊性、欠佳的耐候性、高的揮發(fā)性以及毒害作用，必須對(duì)胺類固化劑進(jìn)行改性，以便獲得無(wú)毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。 （1）氰乙基己二胺固化劑的合成 等摩爾的己二胺與丙烯睛反應(yīng)，主要生成氰乙基己二胺：,

48、反應(yīng)產(chǎn)物中，含有伯氨基、仲氨基和氰基。固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，伯氨基、仲氨基先后反應(yīng)，固化速度緩和，固化物有優(yōu)良的力學(xué)、物理性能。氰乙基己二胺是一種中溫固化劑，可以在60 100固化環(huán)氧樹(shù)脂，固化后的樹(shù)脂熱變形溫度較高，耐熱性和芳胺固化的樹(shù)脂相當(dāng)。此固化劑揮發(fā)性低，毒性較小，有著較寬的用量范圍。,62,優(yōu)質(zhì)課堂,（2）雙馬來(lái)酰亞胺改性芳香胺固化劑的合成 先以二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺和芳香二胺為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑合成二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺改性的芳香二胺，然后以單官能環(huán)氧化合物丁基縮水甘油醚對(duì)該改性芳香二胺進(jìn)行化學(xué)增韌改性，得到一種新型固化劑，合成原理如下：,R=,63,優(yōu)質(zhì)課堂,由于分子中引入了雙馬來(lái)

49、酰亞胺結(jié)構(gòu)和部分脂肪族環(huán)氧醚，因此該固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的固化物既有較好的耐濕熱性能，也有一定柔韌性，固化體系高溫流變性能得到改善，同時(shí)該固化劑分子中還保留有伯氨基、仲氨基，因此仍可在較低溫度下使環(huán)氧樹(shù)脂固化。 （3）烯丙基芳香二胺固化劑的合成 以溴丙烯和芳香族二酚為原料，通過(guò)縮合、重排反應(yīng)制備烯丙基二酚，以所合成的烯丙基二酚和4-溴硝基苯為原料，通過(guò)Williamson反應(yīng)和還原反應(yīng)制備新型烯丙基取代二胺固化劑。合成過(guò)程如下：,R=,，,，,R=,64,優(yōu)質(zhì)課堂,這類固化劑對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂以及雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂均具有較好的固化效果，固化物具有良好的耐熱性能和耐溶劑性能。 (4) 樹(shù)枝狀多氨基大分子固化

50、劑的合成 以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺為原料，以甲醇為溶劑和催化劑，進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，可合成外圍帶多個(gè)活潑氫原子的樹(shù)枝狀大分子環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。合成原理如下：,65,優(yōu)質(zhì)課堂,該樹(shù)枝狀多氨基大分子固化劑揮發(fā)性小，毒性小，很容易與環(huán)氧樹(shù)脂混勻，用來(lái)固化E-44雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，室溫下體系適用期和凝膠時(shí)間分別是用乙二胺作固化劑時(shí)的體系的4.0倍和1.6倍，而在加熱固化時(shí)，其固化速度又比乙二胺作為固化劑的體系快得多。這是因?yàn)檩^低溫度時(shí)，該大分子固化劑分子體積龐大，運(yùn)動(dòng)不如乙二胺分子自如，因此其所在體系的適用期、凝膠時(shí)間都較長(zhǎng)，而溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)加快，樹(shù)枝狀大分子有多個(gè)活潑氫，且這些

51、活潑氫都在大分子外圍，所以固化反應(yīng)速度大大加快。用該固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂體系在低溫有較長(zhǎng)的可使用時(shí)間，能方便操作和施工，但在較高的溫度下又能很快固化，提高工作效率。 若以含有8個(gè)碳碳雙鍵的化合物和乙二胺為原料，甲醇為溶劑和催化劑，則可合成結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的樹(shù)枝狀多氨基化合物。,66,優(yōu)質(zhì)課堂,將該產(chǎn)物作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，具有無(wú)揮發(fā)性、粘度小、毒性低、固化速度快、固化時(shí)間縮短、適用期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。,67,優(yōu)質(zhì)課堂,此外，樹(shù)枝狀多胺固化劑還可以如下合成：,以該化合物用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)，其合適用量在理論用量附近。與常用固化劑乙二胺相比，該化合物不但揮發(fā)性小，低污染，與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好，而且體系適用期和凝膠時(shí)間

52、長(zhǎng)，加熱時(shí)固化速度快；在固化過(guò)程中熱量分兩個(gè)階段逐漸放出，放熱過(guò)程比較緩和；固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好。,68,優(yōu)質(zhì)課堂,(5) 改性脂肪族、脂環(huán)族胺類環(huán)氧樹(shù)脂柔性固化劑的合成 脂肪族胺、脂環(huán)族胺類通過(guò)改性引入長(zhǎng)鏈、醚鍵等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)能提高固化物的韌性。如己二胺與C311脂肪酸單縮水甘油酯和C19烷基酚單縮水甘油醚反應(yīng)制成的液態(tài)固化劑有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,對(duì)皮膚刺激性小,固化物具有撓曲性、耐低溫性和耐化學(xué)藥品性。 以甲苯二異氰酸酯和聚氧化丙烯二醇為原料，合成端羥基聚氨酯預(yù)聚體，該預(yù)聚體同環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，得到中間體氯化聚醚二元醇，再用乙二胺胺解后，可制得一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑氨酯基改

53、性的端胺基聚醚型柔性固化劑。反應(yīng)是通過(guò)3步進(jìn)行的，即先以聚氧化丙烯二醇和甲苯二異氰酸酯為原料，以二丁基錫二月桂酸酯為催化劑，在80加熱合成端羥基聚氨酯預(yù)聚體，然后以該端羥基聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧氯丙烷為原料，甲苯為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，在50下，合成氯化聚醚二醇，最后以該氯化聚醚二醇、乙二胺為原料，甲苯為溶劑，進(jìn)行胺解反應(yīng)，即得氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化劑，該固化劑是一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑，為棕紅色透明粘稠液體，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的增韌作用。,69,優(yōu)質(zhì)課堂,二、 改性雙氰胺潛伏性固化劑的合成 雙氰胺是一種應(yīng)用廣泛且具有優(yōu)良潛伏性能的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，但在其應(yīng)用中存在一定的缺點(diǎn)

54、，比如與環(huán)氧樹(shù)脂相容、固化溫度過(guò)高(180)等,因而不能適應(yīng)許多生產(chǎn)工藝要求。用對(duì)甲苯胺改性雙氰胺，在雙氰胺分子中引入活性的胺類基團(tuán)，可制備一種新型固化劑 對(duì)甲基苯基雙胍鹽酸鹽，合成原理如下： 對(duì)甲基苯基雙胍鹽酸鹽為白色粉末狀固體，具有較高的反應(yīng)活性，易與環(huán)氧樹(shù)脂相容，作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑單獨(dú)使用時(shí)，固化體系的固化溫度為122 ，比雙氰胺體系固化溫度降低了近6O，并且室溫下有40天以上的儲(chǔ)存期。,70,優(yōu)質(zhì)課堂,三、 硫醇固化劑的合成 硫醇固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的配合物可低溫快速固化，廣泛應(yīng)用于膠粘劑領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)表明，選用一巰基丙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化，然后再與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，可以制得

55、黏度和使用配比均適用的硫醇固化劑。用此固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂及叔胺混合后，能在5以下數(shù)分鐘內(nèi)固化。合成原理如下：,該產(chǎn)品黏度適中，與環(huán)氧樹(shù)脂相溶性好，低溫固化快，固化物無(wú)色透明。,71,優(yōu)質(zhì)課堂,四、非鹵阻燃型固化劑的合成 環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性較差，為改善其阻燃性，通常在環(huán)氧樹(shù)脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。鹵系阻燃劑在燃燒過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生苯并呋喃等有害氣體，限制了其應(yīng)用。因此大力開(kāi)發(fā)非鹵阻燃型固化劑成為阻燃型固化劑發(fā)展的方向。 (1) 含磷阻燃型固化劑的合成 磷系阻燃劑具有低煙、低毒和低添加量的優(yōu)點(diǎn)。將磷引入環(huán)氧樹(shù)脂中的方法有兩種：一是將添加型含磷阻燃劑通過(guò)物理共混的方法添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，該方

56、法經(jīng)濟(jì)、方便，但存在阻燃劑和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差、阻燃效果不持久、環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能降低等問(wèn)題；二是將反應(yīng)型含磷阻燃劑(包括含磷的環(huán)氧樹(shù)脂或含磷的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑)通過(guò)固化反應(yīng)添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，該方法制得的環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效果持久，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能影響不大，因此受到研究者的關(guān)注。用含磷固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂以提高固化物的阻燃性是較為常用的方法。含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑及二亞膦酸酯類固化劑三類。,72,優(yōu)質(zhì)課堂, 胺類含磷固化劑的合成 胺類含磷固化劑主要有：,BAMP BAPP BAOP,這類固化劑制備原理較為相似，都是由相應(yīng)的化合物經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝基化合物，再

57、氫化還原得到胺類化合物。如BAOP的合成原理如下：,73,優(yōu)質(zhì)課堂, 含磷羥基類固化劑的合成 這類固化劑主要有：,ODOPB與OD-PN合成原理相似，而B(niǎo)HPP是由苯基二氯化磷和間苯二酚反應(yīng)合成的。合成原理如下：,ODOPB OD-PN BHPP,74,優(yōu)質(zhì)課堂,OD-PN,ODOPB,OD-PN,BHPP,75,優(yōu)質(zhì)課堂, 二亞膦酸酯類固化劑的合成 由于亞膦酸酯受熱及有水存在下可以生成磷酸，所以一個(gè)分子中含有兩個(gè)亞磷酸酯的化合物也可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，如聚（雙酚A-二乙基亞膦酸酯）可用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化，該化合物合成原理如下：,聚（雙酚A-二乙基亞膦酸酯）,聚（雙酚A-二乙基亞膦酸酯）起始降

58、解溫度高于300，可作為潛伏型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，具有在常溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定、毒性低、合成簡(jiǎn)易、應(yīng)用成本低，環(huán)氧固化物電氣性能高而具有很高的商業(yè)價(jià)值。同時(shí)由于磷含量高而不必另添加阻燃劑就具有極好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，有望用于環(huán)境友好的微電子封裝產(chǎn)品。,76,優(yōu)質(zhì)課堂,以4,4-二氨基二苯基甲烷、苯甲醛和亞磷酸二乙酯為原料，也可合成二亞膦酸酯類固化劑：,(2) 其他非鹵阻燃型固化劑的合成 氮系阻燃型固化劑的合成 氮系阻燃劑中，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可有效地賦予材料阻燃性能，但大部分氮系阻燃劑是添加型的，從而造成環(huán)氧樹(shù)脂固化物綜合性能下降將三嗪結(jié)構(gòu)通過(guò)化學(xué)鍵的形式引入到環(huán)氧體系中，不僅能夠起到很好的阻燃效果，而且還能提高材料的熱學(xué)、力學(xué)等性能。利用三聚氰胺、甲醛、苯酚等即可合成一種含氮固