反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究方法.ppt

1、a,1,主講人,指導(dǎo)教師,a,2,動(dòng)力學(xué)研究工作框圖,實(shí)驗(yàn)裝置建立,設(shè)定模型,采集數(shù)據(jù),模型優(yōu)選及參數(shù)估值,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：是研究各種物理、化學(xué)因素對(duì)反應(yīng)速率的影響以及相應(yīng)的機(jī)理和數(shù)學(xué)表達(dá)式的化學(xué)反應(yīng)工程的分支學(xué)科。 研究意義：用其研究結(jié)果指導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。,a,3,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,反應(yīng)器分類(lèi)：,按反應(yīng)氣體流動(dòng)方式：流動(dòng)反應(yīng)器、循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器 按反應(yīng)率大小：積分反應(yīng)器、微分反應(yīng)器 按進(jìn)出料方式：連續(xù)式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器（反應(yīng)釜） 按實(shí)驗(yàn)壓力：常壓反應(yīng)器、加壓反應(yīng)器 按催化劑狀態(tài)：固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器,a,4,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,在選擇實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器時(shí)，通常需要考慮以下因素： 取樣和分

2、析簡(jiǎn)便 等溫性（或絕熱性）好 流型接近循環(huán)流或全混流 停留時(shí)間能精確確定 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)容易處理 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低 一種實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器很難同時(shí)滿足這六個(gè)條件，所以需要根據(jù)研究目的和反應(yīng)過(guò)程的特征進(jìn)行權(quán)衡和選擇。,a,5,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,1.積分反應(yīng)器,特征：催化劑裝填的較多，氣體進(jìn)出口反應(yīng)物濃度變化較大。根據(jù)濃度變化計(jì)算得出的反應(yīng)率是床層逐步反應(yīng)的積分結(jié)果。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)隨反應(yīng)條件變化比較直觀，樂(lè)于為人們采用。 缺點(diǎn)：數(shù)據(jù)處理比較麻煩，床層不易保持等溫。,從方法論的角度，其主要類(lèi)型有：積分反應(yīng)器、微分反應(yīng)器、無(wú)梯度循環(huán)反應(yīng)器、脈沖反應(yīng)器、瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器,a,6,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,a,7,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,2.

3、微分反應(yīng)器：,特征：催化劑裝填的較少，從而降低反應(yīng)率和床層溫度的變化，數(shù)據(jù)可認(rèn)為在等溫、等濃的條件下取得。反應(yīng)器內(nèi)各處反應(yīng)速率接近相等。 反應(yīng)速率為： 式中，-rA是濃度為 時(shí)的反應(yīng)速率。 優(yōu)點(diǎn)：易實(shí)現(xiàn)等溫操作。 缺點(diǎn)：濃度分析的精度。 所得的反應(yīng)速率僅是低轉(zhuǎn)換率下的初速度,a,8,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,3.無(wú)梯度循環(huán)反應(yīng)器 外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器：配料用的產(chǎn)物直接由反應(yīng)器出口返回。,優(yōu)點(diǎn)：直接獲得單一濃度、單一溫度下的反應(yīng)速率，沒(méi)有難以解決的組成分析問(wèn)題， 缺點(diǎn)：反應(yīng)器達(dá)到定常操作狀態(tài)所需時(shí)間較長(zhǎng)； 外循環(huán)系統(tǒng)的自由體積較大，對(duì)同時(shí)存在均相反應(yīng)的非均相催化反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)造成較大的誤差； 對(duì)循環(huán)泵的一些特殊

4、要求，如不能污染物料，不易滿足； 特別對(duì)高溫、高壓下操作的反應(yīng)系統(tǒng)更難適應(yīng)。,固定床外循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器,a,9,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器：在各種攪拌裝置的驅(qū)動(dòng)下，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部快速循環(huán)流動(dòng)，使反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到濃度和溫度的均一。 就固體催化劑所處的狀態(tài)而言，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器又可分為兩類(lèi)：一類(lèi)固體催化劑處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，另一類(lèi)則處于靜止?fàn)顟B(tài)。,a,10,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,4.脈沖反應(yīng)器,脈沖反應(yīng)器：實(shí)際上是一種特殊的微分反應(yīng)器，催化劑的裝量通常僅為0.011g，所以只要反應(yīng)熱效應(yīng)不是特別大，不難做到等溫操作。反應(yīng)器直接與氣象色譜儀相連接，反應(yīng)物以脈沖方式輸入反應(yīng)器。 優(yōu)點(diǎn)：脈沖反應(yīng)器能對(duì)反應(yīng)物與催

5、化劑的相互作用作快速觀察，反應(yīng)物用量少。 缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定量處理將涉及微分方程的求解，脈沖輸入的定量描述，往往也要借助專(zhuān)門(mén)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 在脈沖反應(yīng)器中，反應(yīng)物和催化劑表面間不一定能達(dá)到吸附平衡。,a,11,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,5.瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器,瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器：通過(guò)對(duì)定態(tài)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器施加一擾動(dòng)，觀察達(dá)到新的定態(tài)過(guò)程中反應(yīng)器的行為來(lái)提供有助于闡明反應(yīng)機(jī)理和各基元反應(yīng)步驟速率的信息。 瞬態(tài)響應(yīng)反應(yīng)器應(yīng)滿足一下要求： 反應(yīng)器提供的瞬態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)應(yīng)易于解釋和分析； 反應(yīng)器應(yīng)配置一套能對(duì)反應(yīng)器的操作施加函數(shù)形式精確描述的擾動(dòng)裝置； 反應(yīng)器應(yīng)配備適當(dāng)?shù)姆治鍪侄?，以便精確地、最好是連續(xù)地分析反應(yīng)器的出口物流，

6、記錄所有需要的組分的濃度變化。,a,12,實(shí)驗(yàn)裝置的建立,6.實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器的比較,注：G好（Good）， F尚好（Fair）， P差（Poor）。,a,13,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,動(dòng)力學(xué)模型是用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)描述反應(yīng)速率與各種變量之間關(guān)系的一種數(shù)學(xué)表達(dá)式。只要建立了優(yōu)化模型，所揭示的動(dòng)力學(xué)規(guī)律可適用于不同大小規(guī)模的反應(yīng)物系。 動(dòng)力學(xué)模型按化學(xué)反應(yīng)的不同特點(diǎn)和不同的應(yīng)用要求，常用的動(dòng)力學(xué)模型有: 機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型、經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型、半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型。,a,14,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,1.機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型,機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型：根據(jù)測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和物理化學(xué)的觀察研究，來(lái)確定完成整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的一系列簡(jiǎn)單步驟基元反

7、應(yīng)及其速率控制步驟，在如此確定的反應(yīng)機(jī)理上建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。 優(yōu)點(diǎn)：可外推到較寬的領(lǐng)域模擬預(yù)測(cè)，具有較大的應(yīng)用價(jià)值； 針對(duì)反應(yīng)不太復(fù)雜、生產(chǎn)規(guī)模大的工藝過(guò)程能從基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)研究中獲益。 缺點(diǎn)： 大多數(shù)工業(yè)反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理和速率方程仍未完全弄清； 模型建立耗時(shí)耗力。,a,15,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,2.經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型,經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型：這種模型是根據(jù)在和工業(yè)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相似的模式反應(yīng)器（或中試反應(yīng)器）中進(jìn)行的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響的研究，將所得結(jié)果用簡(jiǎn)單的代數(shù)方程或圖表表示，用于指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。 優(yōu)點(diǎn)：避免了為 建立機(jī)理、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ兔媾R的種種困難； 結(jié)果可以直接應(yīng)用于反應(yīng)器的放大設(shè)計(jì)； 缺點(diǎn)：影

8、響反應(yīng)結(jié)果的不僅有動(dòng)力學(xué)因素，還有反應(yīng)器中所有傳遞因素； 只能內(nèi)插使用，不宜進(jìn)行外推。,a,16,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,3.半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型,半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型：根據(jù)有關(guān)反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)知識(shí)，假定若干分子反應(yīng)，寫(xiě)出其化學(xué)計(jì)量方程式。然后按標(biāo)準(zhǔn)形式(冪函數(shù)型或雙曲線型)寫(xiě)出每個(gè)反應(yīng)的速率方程。再根據(jù)等溫(或不等溫)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，估計(jì)模型參數(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：具有一定的外推能力，滿足工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要； 所需時(shí)間、費(fèi)用較少； 已經(jīng)形成一整套實(shí)驗(yàn)測(cè)定和數(shù)據(jù)處理方法。 缺點(diǎn)：外推結(jié)果不如機(jī)理模型可靠 外推范圍不如機(jī)理模型大。,a,17,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化： 在沒(méi)有任何資料的情況下，設(shè)定

9、冪函數(shù)型的經(jīng)驗(yàn)方程最簡(jiǎn)單。對(duì)于反應(yīng)aA+bB=cC+dD，反應(yīng)速率可表示為 如為氣固催化反應(yīng)，表示為 式中，k1為正反應(yīng)速率常數(shù)；C為反應(yīng)組分濃度；P為反應(yīng)組分分壓；n1 ，n2，n3，n4對(duì)應(yīng)于組分A、B、C、D的反應(yīng)級(jí)數(shù)；為平衡因子，即 nL為控制段的化學(xué)計(jì)量數(shù)。這樣，在經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭写绤?shù)有六個(gè)：k1、n1、n2、n3、n4、nL。 ,a,18,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化： 如通過(guò)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率的大小，可在實(shí)驗(yàn)條件下略去逆反應(yīng)速率，不加入平衡因子，給出模型的雛形后再作考慮，氣固反應(yīng)的速率方程簡(jiǎn)化為 如通過(guò)對(duì)反應(yīng)組分吸附能力的了解，在模型中不計(jì)入產(chǎn)物下，先簡(jiǎn)化為 給出模型的雛

10、形后，產(chǎn)物的影響再行計(jì)入進(jìn)行檢驗(yàn)。,a,19,動(dòng)力學(xué)模型的設(shè)定,半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化：根據(jù)文獻(xiàn)的信息和一些必要的輔助實(shí)驗(yàn)，可有效的對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化。 Example：捷姆金通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)信息的分析開(kāi)始了有名的合成氨動(dòng)力學(xué)研究，當(dāng)時(shí)他注意到以下信息： 能作為合成氨催化劑的金屬均可與氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一類(lèi)金屬才具有高的催化活性； 氫在常溫下容易被吸附，而氮為惰性； 在高溫下，氮的吸附速度遠(yuǎn)小于氫的吸附速度； 催化劑先吸附氫，再通入氮?dú)猓?00左右就有氨生成，而這一溫度下催化劑對(duì)合成氨幾乎沒(méi)有活性； 氫、氮的微分吸附熱隨吸附量增加而減少，二者呈近似線性的逆變關(guān)系。,a,20,動(dòng)

11、力學(xué)模型的設(shè)定,半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型的簡(jiǎn)化： 捷姆金由此放棄了建立均勻表面上L-H機(jī)理及R-E機(jī)理模型的嘗試，在此基礎(chǔ)上，給出了別具特色的動(dòng)力學(xué)方程： 求解這一方程，等溫時(shí)只有兩個(gè)待估參數(shù)k1、；變溫情況下待估參數(shù)也只有三個(gè)，而且方便積分。,a,21,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度,過(guò)失誤差： 隨機(jī)誤差： 系統(tǒng)誤差：,誤差,工作者的過(guò)失而造成的誤差，可避免。,由于若干隨機(jī)波動(dòng)偶然因素導(dǎo)致每次結(jié)果不同，而在離開(kāi)真值的一定范圍內(nèi)波動(dòng)。不管測(cè)量多少次，誤差或大或小總是存在。,一般指由于存在方向性的因素而造成誤差，取得的數(shù)據(jù)將普遍偏高或偏低，降低其準(zhǔn)確度。,a,22,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,1.保證數(shù)據(jù)

12、的可靠程度,系統(tǒng)誤差來(lái)源： （1）測(cè)量?jī)x器； （2）空白實(shí)驗(yàn)； （3）內(nèi)外擴(kuò)散阻力及床層溫差； （4）流體的返混。,a,23,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),(1)單因子析因設(shè)計(jì)：其他條件固定不變而只改變一個(gè)因子以采集數(shù)據(jù)的方法，適用于冪數(shù)方程和雙曲（分?jǐn)?shù)）方程。 如對(duì)A、B生成C、D的反應(yīng)，考慮到反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與溫度、濃度、空速等因素有關(guān)，可安排實(shí)驗(yàn)如下： 定溫下固定組份B濃度，改變惰性含量的辦法改變組分A濃度，求取一組反應(yīng)速率與A濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。 同理依次求得反應(yīng)速率與B、C、D濃度的關(guān)系數(shù)據(jù)。 各組分濃度及接觸時(shí)間不變，改變溫度，求取反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖。 對(duì)壓力下的催化反應(yīng)，采

13、集反應(yīng)速率與壓力變化關(guān)系的數(shù)據(jù)。,a,24,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),若一個(gè)自變量，在預(yù)定范圍內(nèi)，取3個(gè)點(diǎn)稱(chēng)之為3個(gè)水平，做三次實(shí)驗(yàn)。 若有四個(gè)自變量A、B、C、D，每個(gè)因子仍各取4個(gè)水平，則在操作平面上，需做44=256個(gè)實(shí)驗(yàn)，以均衡考察因子A、B、C、D對(duì)y的影響。 由此可見(jiàn)，析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單直觀，但也有缺點(diǎn)工作量十分巨大。,a,25,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),(3) 正交設(shè)計(jì)：主要是運(yùn)用正交表科學(xué)安排實(shí)驗(yàn)，正交設(shè)計(jì)已經(jīng)做好各種數(shù)目的正交表，這在數(shù)理統(tǒng)計(jì)書(shū)籍中可以找到。 正交設(shè)計(jì)有兩大特點(diǎn)： 一是均衡分散性，少數(shù)實(shí)驗(yàn)可充分代表全面實(shí)驗(yàn)的情況。 二是整齊可比性，便

14、于模型優(yōu)選和參數(shù)估值。 正交表用LM(Dn)表示，其中D為水平數(shù)；n為因子數(shù)；M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。L9(33)表示三因子三水平的正交表，實(shí)驗(yàn)次數(shù)為9。,a,26,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),a,27,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),正交設(shè)計(jì)與析因設(shè)計(jì)對(duì)比圖,三因子三水平實(shí)驗(yàn)如用析因設(shè)計(jì)要做實(shí)驗(yàn)27次，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全部標(biāo)在圖中。若采用 正交設(shè)計(jì)只需做9次，空心點(diǎn)標(biāo)出了它們的位置。,a,28,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),(3) 序貫實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：?jiǎn)我蜃游鲆蛟O(shè)計(jì)、正交設(shè)計(jì)均屬先驗(yàn)型設(shè)計(jì)，序貫實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于模型優(yōu)選和參數(shù)估值，是后驗(yàn)型設(shè)計(jì)。 序貫設(shè)計(jì)選擇附加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的位置遵循： 一是用于模

15、型優(yōu)選的離散度準(zhǔn)則； 二是用于參數(shù)估值的最小置信域準(zhǔn)則。,a,29,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),（1）離散度準(zhǔn)則 ：實(shí)驗(yàn)必須在模型差別較大的條件下進(jìn)行。選取的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)要能使競(jìng)爭(zhēng)模型顯出最大的差別或離散程度。 以一連串反應(yīng)為例，假定存在兩種可能的模型，即 .ABC . AB C,兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)模型的判別,a,30,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),（1）離散度準(zhǔn)則 ： 選取的試驗(yàn)點(diǎn)要能使競(jìng)爭(zhēng)模型顯示出最大的差別或離散程度，這是判別模型最有利的條件，由此提出了離散度準(zhǔn)則。 定義兩個(gè)模型在任一格點(diǎn)上的離散度為 因此進(jìn)行n+1次實(shí)驗(yàn)，要選擇最大的格點(diǎn)，使兩個(gè)模型最大限度的離散。,a,31,實(shí)

16、驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),a,32,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,模型優(yōu)化方法,作圖法：將數(shù)學(xué)模型設(shè)法線性化，通過(guò)作圖考察加工過(guò)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否形成一直線，根據(jù)直線斜率及截距求取待估參數(shù)。 特點(diǎn)：簡(jiǎn)單直觀，但實(shí)驗(yàn)工作量較大，精確度不高，難以在數(shù)目眾多的模型中進(jìn)行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析。 回歸法分為線性回歸和非線性回歸。 特點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最佳模型，估算出多達(dá)5-6個(gè)參數(shù)值。但計(jì)算過(guò)程復(fù)雜而不直觀。,a,33,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,1.作圖法,主要用于可線性化的動(dòng)力學(xué)模型，其中包括雙曲線方程和冪數(shù)方程。兩種方法分別對(duì)應(yīng)于均勻表面和不均勻表面。 針對(duì)催化反應(yīng)雙曲線速率

17、方程的特點(diǎn)，為了對(duì)模型做出判斷，可以先將方程線性化，再進(jìn)行作圖或回歸。 可以有以下幾條途徑。,a,34,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,1.作圖法,（1）機(jī)理模型的簡(jiǎn)化 以甲苯催化加氫C6+H5CH3+H2C6H6+CH4為例。 設(shè)反應(yīng)在600的等溫下進(jìn)行，產(chǎn)物CH4為飽和烴，可認(rèn)為在催化表面上吸附很弱，一經(jīng)生成便解析離去。H2作為體積很小的一種反應(yīng)物，可認(rèn)為并不影響甲苯的吸附。因此，R-E機(jī)理方程中略去CH4及H2的吸附項(xiàng)，簡(jiǎn)化為 式中，K、P分的下標(biāo)，B表示苯，T表示甲苯。 線性化得,a,35,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,（1）機(jī)理模型的簡(jiǎn)化,R-L機(jī)理速率方程的 線性化（PB=常數(shù)）,R-L機(jī)理速率方程的

18、線性化（PT=常數(shù)）,上圖是用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)PT - PTPH2/v及對(duì)PB-PTPH2/v作的線圖，可見(jiàn)，按R-L機(jī)理方程給出的直線關(guān)系很好，假設(shè)成立。相反，按L-H機(jī)理方程作圖，則得不出線性關(guān)系。,a,36,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,（2）初速率法簡(jiǎn)化 在無(wú)法按吸附強(qiáng)弱忽略速率方程中某些組分的吸附項(xiàng)時(shí)，可借助初速率的特性將方程簡(jiǎn)化。,（3）用等轉(zhuǎn)化法簡(jiǎn)化 初速率法盡管能消除產(chǎn)物對(duì)模型的影響，但僅限于反應(yīng)開(kāi)始的瞬間。在轉(zhuǎn)化率變化較大的范圍內(nèi)，采用等轉(zhuǎn)化率進(jìn)行模型優(yōu)選有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： 用單因子析因法求取一組PB、轉(zhuǎn)化率相同而不同PA下的反應(yīng)速率，將產(chǎn)物C的影響歸入常數(shù)項(xiàng)。再用線性化和一元線性回歸進(jìn)行模型優(yōu)選。,a,37,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,2.回歸分析法,（1）線性回歸：通過(guò)正規(guī)方程組的一次求解，給出結(jié)果，采用的是線性最小二乘法。分為加權(quán)的線性回歸和不加權(quán)的線性回歸。 （2）非線性回歸：設(shè)定初值，通過(guò)多次迭代向真值逼近而求解。 線性回歸在以下幾種情況下難于采用時(shí)使用非線性回歸： 速率方程復(fù)雜，不能線性化； 實(shí)驗(yàn)不是等溫進(jìn)行； 實(shí)驗(yàn)在積分反應(yīng)器中進(jìn)行。,a,38,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,3.序貫法運(yùn)算,為了判別和優(yōu)選模型，序貫法通?？紤]下列幾個(gè)重要參數(shù)。 決定性指標(biāo)2，即相關(guān)系數(shù)，這是用來(lái)度量回歸平均值總偏的大小。2愈接近1，模型擬合的愈