復(fù)合材料-1-增強機理

1、復(fù)合材料,1、概述 2、復(fù)合材料增強體 3、復(fù)合材料的界面 4、復(fù)合材料的增強機制,1、概述,1、概述,復(fù)合材料：composite materials; composites 廣義上講：由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的材料。 狹義上講：由兩種或兩種以上的材料通過復(fù)合工藝組合而成的新型材料。 三個要點：（1）材料組元兩種或以上不同組元 （2）制備工藝 （3）新型材料具有原組元所不具備的新性能,1、概述,增強相形狀示意圖,1、概述,6000年前人類就已經(jīng)會用稻草加粘土作為建筑復(fù)合材料。水泥復(fù)合材料已廣泛地應(yīng)用于高樓大廈和河堤大壩等的建筑，發(fā)揮著極為重要的作用。,燕子窩：泥土-草復(fù)合材料,1、概述,1

2、、概述,膠原纖維+磷酸鈣 膠原纖維：非常合理地向抵御外力的方向取向 磷酸鈣：海綿質(zhì)抵御外力，致密質(zhì)變成骨髓腔,1、概述,貴、腐蝕,1、概述,復(fù)合材料的缺點： *制備工藝復(fù)雜，材料性能受制備工藝影響大，而且制備方法在材料之間常常不通用； *當前復(fù)合材料的性能仍遠遠低于計算值。,1、概述,物理相容性：,（1）基體應(yīng)具有足夠的韌性和強度，能夠?qū)⑼獠枯d荷均勻地傳遞到增強劑上，而不會有明顯的不連續(xù)現(xiàn)象。 （2）由于裂紋或位錯移動，在基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不應(yīng)在增強劑上形成高的局部應(yīng)力。 （3）基體與增強相熱膨脹系數(shù)的差異對復(fù)合材料的界面結(jié)合及各類性能產(chǎn)生重要的影響。,1、概述,衛(wèi)星在軌道上飛行時，要經(jīng)得起

3、太空環(huán)境劇烈的溫度交變（白天100，夜間- 100 ），以及陽面與陰面的溫度差。 碳纖維復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)小，可滿足這種環(huán)境的要求。,1、概述,化學相容性： 對原生復(fù)合材料，在制造過程是熱力學平衡的，其兩 相化學勢相等，比表面能效應(yīng)也最小。, 對非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學相容性要嚴重得多。 1）相反應(yīng)的自由能 F： 小 2）化學勢U： 相近 3）表面能T： 低 4）晶界擴散系數(shù)D： 小,2、復(fù)合材料增強體,增強體的性能要求：,1)、增強體應(yīng)具有能明顯提高基體某種所需特性的性能， 如高的強度、高導(dǎo)熱性、耐熱性、導(dǎo)電性,2)、增強體應(yīng)具有良好的化學穩(wěn)定性。,3)、增強體與基體有良好的潤濕性，或通過表

4、面處理能與基 體良好潤濕性。,增強體的分類,纖維類增強體,碳纖維,顆粒類增強體,晶須類增強體,金 屬 絲,氧化鋁纖維,碳化硅纖維,硼纖維,碳化物,氧化物,氮化物,硼化物,碳化硅晶須,氧化鋁晶須,高強度鋼絲,鈹絲,鎢絲,不銹鋼絲,玻璃纖維,有機纖維,從提高強度的角度來看,A、玻璃纖維,玻璃纖維卷,A、玻璃纖維,玻璃纖維繩,玻璃纖維帶,玻璃纖維的制造方法有十幾種，最主要的是坩堝法和池窯法。,1） 坩堝法 將砂、石灰石和硼砂與玻璃原料干混后，在大約 1260熔煉爐中熔融后拉絲而得。,3-2,彈珠：均勻性、氣泡,2） 池窯法,3-3,池窯法省去了制玻璃珠和二次熔融的過程，比坩堝法節(jié)能50%左右，生產(chǎn)穩(wěn)

5、定，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。,A、玻璃纖維,玻璃存在許多微小裂紋，裂紋的數(shù)量越多，對應(yīng)材料的強度就會越低。玻璃纖維，直徑達到微米級，如此小的直徑，裂紋很少、也很難出現(xiàn)，材料的缺陷少，對應(yīng)強度就高。,影響玻璃纖維強度的因素：, 纖維直徑和長度對拉伸強度的影響 直徑越細，拉伸強度越高。 長度增加，拉伸強度顯著下降。, 化學組成對拉伸強度的影響 含堿量越高，強度越低。 無堿玻璃纖維比有堿玻璃纖維的拉伸強度高20%。,無堿玻璃纖維成型溫度高、硬化速度快、結(jié)構(gòu)鍵能大 氧化鈉、氧化鉀等堿性氧化物為助熔氧化物，它主要通過破壞玻璃骨架，使結(jié)構(gòu)疏松，從而達到助溶的目的。 氧化鈉和氧化鉀的含量越高，玻璃纖維的強度會相應(yīng)

6、的降低,腓尼基人 生活在今天地中海東岸,Na2CO3NaHCO32H2O,有堿GF：堿性氧化物（ K2O，Na2O）含量大于12,無堿GF：堿性氧化物含量小于2: E-GF,GF,中堿GF：堿性氧化物含量612,低堿GF：堿性氧化物含量 26,注意：堿性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纖維的熔點越低，越容易制備，但纖維的強度降低，易吸潮,耐酸腐蝕價格便宜,強度高，耐熱性能好，電氣性能好，在復(fù)合材料中應(yīng)用多,性能差，一般不用于增強材料, 存放時間對強度的影響 玻璃纖維存放一段時間后其強度會降低纖維的老化。 原因：空氣中的水分和氧氣對纖維侵蝕, 施加負荷時間對強度的影響 玻璃纖維強度隨著施加負荷時間

7、的增長而降低 環(huán)境濕度較高時，尤其明顯 原因：吸附在微裂紋中的水分，在外力作用下，使微裂紋擴展速度加速。,Na2CO3NaHCO32H2O,B、碳纖維,碳元素的各種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種過渡態(tài)碳)。在隔絕空氣的惰性氣氛中(常壓下)，元素碳在高溫下不會熔融，但在3800K以上的高溫時不經(jīng)液相，直接升華，所以不能熔紡。 碳在各種溶劑中不溶解，所以不能溶液紡絲。,B、碳纖維,碳纖維（CF：Carbon Fiber），是由有機纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的纖維狀聚合物碳。含碳量95%左右的稱為碳纖維；含碳量99%左右的稱為石墨纖維。,B、碳纖維,碳纖維是在上世紀50年代末期發(fā)展起來。 美蘇軍

8、事競賽最激烈的時期，特點是“太空競賽”、“超常規(guī)武器”。 碳纖維的出現(xiàn)解決了很多尖端武器的技術(shù)難點： 載人飛船的推力結(jié)構(gòu)，用CF復(fù)材后使重心前移，解決了飛船的穩(wěn)定性 導(dǎo)彈穩(wěn)定裙用CF復(fù)材后使重心前移，解決了彈體的穩(wěn)定性，提高了命中精度 導(dǎo)彈的鼻錐采用C/C復(fù)合材料，燒蝕率低且均勻，提高了命中率。 宇宙飛行器天線的最佳材料，耐溫度驟變 制造隱身武器的最佳材料,B、碳纖維,B、碳纖維,B、碳纖維,碳纖維微觀結(jié)構(gòu)：亂層石墨結(jié)構(gòu),碳的亂層石墨結(jié)構(gòu)與石墨晶體有相似之處：兩者的層平面部是由六元芳環(huán)組成。 亂層石墨結(jié)構(gòu)有雜原子和缺陷存在。 亂層石墨結(jié)構(gòu)的層與層之間碳原于沒有規(guī)則的固定位置，缺乏三維有序。 層

9、間距（3.36-3.44）較石墨晶體大,石墨投影,碳纖維微觀結(jié)構(gòu),碳單質(zhì),一級結(jié)構(gòu),石墨片層,微晶組成原纖維 （直徑50nm，長度數(shù)百納米）,二級結(jié)構(gòu),三級結(jié)構(gòu),石墨微晶 （幾個或幾十個石墨片層）,B、碳纖維,密度低 力學性能高 斷裂伸長率低 導(dǎo)電性好（半導(dǎo)體，石墨纖維是導(dǎo)體） 耐腐蝕性好 耐輻射性好 耐疲勞性好 熱性能好,耐高溫性,惰性氣氛好,氧化性氣氛400,導(dǎo)熱性好，各向異性,熱膨脹系數(shù)小，各向異性,B、碳纖維,有機纖維法制備工藝流程圖,原料,紡絲,氧化,石墨化,表面處理,上膠,卷繞及包裝,碳(石墨)纖維,碳化,環(huán)化反應(yīng),脫氫反應(yīng),未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反

10、應(yīng)，形成以下結(jié)構(gòu)：,吸氧反應(yīng),氧可以直接結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中，主要生成 OH，COOH，CO等，也可生成環(huán)氧基。,碳化 在4001900的惰性氣氛中進行，是CF形成的主要階段。,一般采用高純氮氣N2,碳化過程中的反應(yīng)： 低溫區(qū)600，高溫區(qū) 600。 在低溫區(qū)，分子間產(chǎn)生脫氫、脫水而交聯(lián)，生成碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，末端鏈分解放出NH3。預(yù)氧化過程中未環(huán)化的-CN也可產(chǎn)生分子間交聯(lián)，生成HCN氣體。 在高溫區(qū)，環(huán)開裂，分子間交聯(lián)，生成HCN、N2，碳網(wǎng)平面擴大。隨著溫度升高，纖維中的氮含量逐漸減少。,石墨化（增大結(jié)晶程度）,引起纖維石墨化晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小，以提高碳纖維的彈性模量。

11、 石墨化過程中： 結(jié)晶碳含量不斷提高，可達99以上 纖維結(jié)構(gòu)不斷完善,CF的亂層 石墨結(jié)構(gòu),GrF的類似石墨的 層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu),C、碳纖維,C、晶須,晶須是微細的高純度的單晶體，是目前的復(fù)合材料中應(yīng)用的強度最高的一種增強材料，最接近材料的理論強度。晶須的直徑很小，只有亞微米和微米數(shù)量級，長度10102 m。,C、晶須,反應(yīng)體系中存在的催化劑液滴是氣體原料和固體產(chǎn)物的媒介。氣相原料分子在低于二維成核臨界過飽和點（P/Pe)crit的條件下通過氣-液界面輸入到小液滴中，使小液滴成為含有晶須氣體原料的熔體，當熔體達到一定的過飽和度時析出晶體并沉積在液滴與基體的界面上。隨著氣源的連續(xù)供給，晶須連續(xù)長出，

12、而將小液滴抬起，直到生長停止，最后小液滴殘留在晶須頂端。,基體,液相,氣相,氣相,VLS生長機理,晶須,1,2,3,4,5,在界面處生長成固態(tài)晶須,蒸氣,界面,液相,晶須,VLS生長機理,氣相分子向液滴擴散,氣相分子在催化劑液滴上發(fā)生多相 化學反應(yīng)生成晶須新相,反應(yīng)副產(chǎn)物由液滴擴散進入氣相,氣相分子或新相通過液滴輸送到界面,C、晶須,液相中生長,有蒸發(fā)-冷凝， 毒化-誘導(dǎo)，電解，晶化， 化學解理， 從凝膠中生長和熔融等生長方式。,-,+,-,+,電解液中晶須的生長,C、晶須,氣相中生長,有蒸發(fā)凝結(jié)，氣相輸送+化學反應(yīng)生長方式。,硅源,Si+SiO2,SiO +N2+H2,Si3N4+H2O,晶

13、須,CO,碳源,晶須生長區(qū),氮化硅晶須氣相反應(yīng)生長原理,C、晶須,晶須直徑小，原子高度有序，強度接近于完整晶體的理論值，因而具有優(yōu)良的耐高溫、耐高熱、耐腐蝕性能，有優(yōu)良的機械強度、電絕緣性、輕量、高強度、高彈性模量、高硬度等特性。,C、晶須,強度/(GN/m2),晶須 基體,鋁,碳化硼,石墨,鋼,碳化硅,晶須與基體材料強度比較,C、晶須,對晶須補強增韌效果的影響因素,界面性質(zhì) 1. 界面結(jié)合力 2. 物理匹配 3. 化學相容,晶須性能 1. 長徑比 2. 晶須含量 3. 晶須強度 4. 晶須排布,D、顆粒,D、顆粒,3、復(fù)合材料的界面,界面形成理論,A、潤濕理論,浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生

14、接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結(jié)合可能很弱，如范德華物理鍵合。因此潤濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。,界面形成理論,當兩個表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將發(fā)生機械互鎖。,盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中有相當多的孔穴，粘稠的液體是無法流入的。無法流入液體的孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且也形成了應(yīng)力集中點。,B、機械作用理論：,3、復(fù)合材料的界面,界面形成理論,當復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時，將發(fā)生靜電吸引。 僅在原子尺度量級內(nèi)靜電作用力才有效 。,表面靜電吸引結(jié)合示意圖,C、靜電理論,3、復(fù)合材料的界面,界面

15、形成理論,在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學作用，在界面上形成共價鍵結(jié)合。 在理論上可獲得最強的界面粘結(jié)能（210-220J/mol）。,表面結(jié)合化學鍵示意圖,D、化學鍵理論,3、復(fù)合材料的界面,界面形成理論,在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原子或分子間的擴散或反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或擴散結(jié)合。,界面反應(yīng)結(jié)合或擴散結(jié)合示意圖,E、界面反應(yīng)或界面擴散理論,3、復(fù)合材料的界面,界面結(jié)合較差的復(fù)合材料大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。 界面結(jié)合過強的復(fù)合材料則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。 界面最佳態(tài)的衡量是當受力發(fā)生開裂時，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進一步界面脫粘；即這

16、時的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。,3、復(fù)合材料的界面,如何最大程度吸收外力做的功是關(guān)鍵！,結(jié)合較差：未加相容劑的玻纖增強體系。,中有大量的玻纖從基體中拔出，證明與基體的粘接性較差，因而體系的力學性能不高。,怎樣通過控制界面特征對材料性能產(chǎn)生作用？,A、改變增強材料表面性質(zhì)。,B、向基體內(nèi)添加特定的元素。,C、在增強材料的表面施加涂層。,表面改性前,表面改性后,3、復(fù)合材料的界面,結(jié)合力較好,加入相容劑的玻纖增強體系，中玻璃纖維與基體的結(jié)合較好，纖維拔出較少.,3、復(fù)合材料的界面,界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機能歸納為以下幾種效應(yīng)： （1）傳遞效應(yīng)：界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外

17、力傳遞給增強相，起到基體和增強相之間的橋梁作用。 （2）阻斷效應(yīng)：基體和增強相之間結(jié)合力適當?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴展、減緩應(yīng)力集中的作用。 （3）不連續(xù)效應(yīng)：在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩(wěn)定性等。,（4）散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機械沖擊性等。 （5）誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常是增強劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如強彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。 界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，它

18、對復(fù)合材料具有重要的作用。,4、增強原理,纖維增強復(fù)合材料的機理：,1、增強纖維因直徑較小，產(chǎn)生裂紋的幾率降低。,2、纖維的表面受到基體的保護，不易在承載中 產(chǎn)生裂紋，增大承載力。,3、基體能阻止纖維的裂紋擴展。,4、基體對纖維的粘結(jié)作用、基體與纖維之間的摩擦 力，使得材料的強度大大提高。,4、增強原理,陶瓷基復(fù)合材料增強相是具有強結(jié)合鍵纖維阻止裂紋的產(chǎn)生，使脆性降低。 高分子基復(fù)合材料中纖維增強相有效阻止基體分子鏈的運動； 金屬基復(fù)合材料中纖維增強相有效阻止位錯運動而強化基體。,4、增強原理,增強體起到強化基體作用必要條件：,A、強度和彈性模量高,C、一定的含量、尺寸和分布,D、膨脹系數(shù)相匹配,B、與基體之間有良好的相容性,材料的斷裂，是由裂紋擴展引起的,纖維增韌,纖維拔出機理增韌的原理是： 1) 纖維在拔出過程中與基體的摩擦做功拔出功 ； 2