基礎(chǔ)化學(xué)-第七章-化學(xué)平衡ppt課件

1、.,基礎(chǔ)化學(xué) Fundamental Chemistry （7）,.,第七章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),研究化學(xué)反應(yīng)速率的問(wèn)題,研究化學(xué)反應(yīng)限度的問(wèn)題,化學(xué)反應(yīng)平衡,.,7.1 化學(xué)反應(yīng)平衡及平衡常數(shù),7.2 多重平衡原理,7.3 平衡常數(shù)的計(jì)算及應(yīng)用,7.4 化學(xué)平衡的移動(dòng),7.5 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 7.6 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 7.7 影響反應(yīng)速率的因素,.,7.1 化學(xué)反應(yīng)平衡及平衡常數(shù),7.1.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,7.1.2 化學(xué)平衡常數(shù),.,7.1.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,可逆(reversible)反應(yīng) 在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)

2、。 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底。 注：幾乎所有反應(yīng)都是可逆的。 不可逆反應(yīng) 在已知的條件下逆反應(yīng)進(jìn)行的程度極其微小的反應(yīng)，即反應(yīng)幾乎可以進(jìn)行到底。,.,化學(xué)平衡：在可逆反應(yīng)中，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)。,.,建立平衡的前提：只有恒溫條件下，封閉體系中，進(jìn)行的可逆反應(yīng)才能建立化學(xué)平衡。 建立平衡的條件：正、逆反應(yīng)速率相等。 建立平衡的標(biāo)志：各物質(zhì)的濃度都不隨時(shí)間而改變。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。,.,化學(xué)平衡的特征,是一種動(dòng)態(tài)平衡 各物質(zhì)量的濃度不隨時(shí)間變化，反應(yīng)未停止 是一種有條件的平衡 外界條件不變時(shí)，反

3、應(yīng)體系中各物質(zhì)的組成存在確定的定量關(guān)系； 外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，直至建立起新的平衡。,.,平衡常數(shù)的種類： 1. 經(jīng)驗(yàn)(試驗(yàn))平衡常數(shù) 濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) (Kc) 壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) (Kp) 2. 標(biāo)準(zhǔn)(熱力學(xué))平衡常數(shù) (K),7.1.2 平衡常數(shù),平衡常數(shù)是衡量平衡狀態(tài)的一種數(shù)量標(biāo)志，它表明化學(xué)反應(yīng)的程度,.,注：用 代表平衡濃度，c 代表起始濃度或未達(dá)到平衡時(shí)的濃度。,373K,.,不論反應(yīng)的初始濃度如何，不管反應(yīng)是從正向開(kāi)始還是逆向開(kāi)始，最后均達(dá)到平衡。,.,在給定的溫度下，不管濃度如何變化，比值均為一個(gè)常數(shù)。,Kc的值首先取決于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，其次是反應(yīng)溫度，與濃度、壓力無(wú)關(guān)

4、。,1. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) （Kc和Kp）,當(dāng)溫度變化時(shí)，比值隨之改變。,.,對(duì)于一般可逆反應(yīng)：,Kc為給定溫度T下的濃度平衡常數(shù)。,在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物的濃度的計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積，與反應(yīng)物的濃度的計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。,.,對(duì)于氣體反應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般用平衡時(shí)各氣體的分壓來(lái)表示：,對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，Kc不一定等于Kp。,.,Kc與Kp的關(guān)系：,.,2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K）,若把濃度、分壓均除以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度(c)或標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)，則得相對(duì)濃度和分壓，此時(shí)平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (K)，無(wú)單位。,.,物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度 c = 1 molL-1,物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力

5、p = 105 Pa 100 kPa,.,對(duì)于復(fù)相反應(yīng)：,對(duì)于溶液相反應(yīng)：,對(duì)于氣相反應(yīng)：,不能用Kp表示,能用Kc表示,.,(1) K值越大，表明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大,(2) 反應(yīng)系統(tǒng)所包含的相不同，K的種類不同,氣相反應(yīng)可用三種(Kc、Kp、K)表示； 溶液中的液相反應(yīng)可用兩種(Kc、K)表示； 多相反應(yīng)可用兩種(Kc、K)或三種表示。,有關(guān)平衡常數(shù)的說(shuō)明：,(3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無(wú)單位， 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)只有在 時(shí)無(wú)單位,(4) K是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān),.,(5) K表達(dá)式中物質(zhì)的濃度或分壓均指平衡時(shí)的濃度和分壓。產(chǎn)物為分子，反應(yīng)物為分母。,(6) K表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)形式和數(shù)值取決于反應(yīng)方

6、程式的書(shū)寫(xiě)形式。,顯然,而是,.,(7) K表達(dá)式中，純液體、純固體和稀溶液中的溶劑（如水）不寫(xiě)在平衡關(guān)系式中。,在非水溶液的反應(yīng)中，如果有H2O生成或有H2O參加反應(yīng)時(shí)，水的濃度不能視為 1。,.,7.2 多重平衡原理,一種或幾種物質(zhì)同時(shí)參與幾個(gè)不同的反應(yīng), 在一定條件下，當(dāng)體系中的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)都達(dá)到平衡時(shí)，稱為多重平衡或同時(shí)平衡。 多重平衡體系（包含了多個(gè)相互有關(guān)的平衡）,.,多重平衡原理：如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加或相減得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積或商。,注：所有平衡常數(shù)必須是相同溫度的值,.,計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：,已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：,反應(yīng) (1) +

7、(2) (3) = (4)，則,(0.88),.,7.3.1 判斷反應(yīng)程度,7.3.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向,7.3.3 計(jì)算平衡組成,7.3 平衡常數(shù)的計(jì)算及應(yīng)用,.,判斷化學(xué)反應(yīng)的程度：平衡常數(shù),平衡常數(shù)代表在平衡混合物中產(chǎn)物所占的比例，根據(jù)數(shù)值的大小可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，估計(jì)反應(yīng)的可能性。,(1)當(dāng) K 很大時(shí)，說(shuō)明平衡體系中產(chǎn)物的濃度很大，正反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行，而逆向反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。,.,(2)當(dāng) K 很小時(shí)，說(shuō)明平衡體系中產(chǎn)物的濃度很小，正反應(yīng)不可能進(jìn)行，而逆向反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行。,298K時(shí),假設(shè)N2=1 molL-1，O2=1 molL-1,.,(3)當(dāng) K 不太大也不太小時(shí)，說(shuō)明正向反應(yīng)

8、和逆向反應(yīng)都進(jìn)行得不完全。,373K時(shí),K 103，反應(yīng)可以正向進(jìn)行的程度很大 K 10-3，反應(yīng)不能正向進(jìn)行，逆向進(jìn)行的程度很大 K 在 10-3103 之間，反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng),總結(jié)：,.,注意：平衡常數(shù)的大小，只能大致告訴反應(yīng)正向進(jìn)行的最大程度，并不能告訴反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。,298K時(shí)， K = 3.61026 ，雖然 平衡常數(shù) 很大，但反應(yīng)速率太慢，常溫下幾乎不發(fā)生反應(yīng) 同時(shí)，平衡常數(shù)很小，也不意味該反應(yīng)就不能發(fā)生。可以通過(guò)改變條件，使反應(yīng)進(jìn)行較為完全。如：增加產(chǎn)物的濃度，減少反應(yīng)物的濃度，但是平衡常數(shù)并不改變。,.,例： 恒溫恒容下，反應(yīng) 2GeO (g) +W2O6 (g)

9、 2GeWO4 (g) 開(kāi)始時(shí)GeO和W2O6 的分壓均為100.0 kPa，平衡時(shí)GeWO4 (g) 的分壓為98.0 kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。,解：,2GeO (g) +W2O6 (g) 2GeWO4 (g),開(kāi)始pB/kPa 100.0 100.0 0 變化pB/kPa 98.0 98.0/2 98.0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-49.0 98.0,.,.,預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的方向：吉布斯自由能變,定義：任意時(shí)刻該反應(yīng)的反應(yīng)商（ J）,J 的表達(dá)形式和平衡常數(shù)完全相同，不同在于涉及非平衡濃度。,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，J 與 K 相等,.

10、,化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變,化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的吉布斯自由能變,Vant Hoff 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，,.,化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商J 判據(jù)：,.,例： 已知反應(yīng)2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) （溴化亞硝酰）的K = 116 ( 298K )， 判斷下 列各種起始狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。,202.5,20.25,116,.,轉(zhuǎn)化率可以定量表示反應(yīng)物到底生成多少產(chǎn)物。,計(jì)算平衡時(shí)的組成：轉(zhuǎn)化率,注意：轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的初始濃度有關(guān)，平衡常數(shù)只與反應(yīng)的溫度有關(guān)。,.,例：反應(yīng) CO (g) + Cl2 (g) COCl2(g) 在恒溫恒容條件下進(jìn)行。已知：373

11、 K時(shí)K =1.5 108。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c0(CO) = 0.035 molL-1， c0(Cl2) = 0.027 molL-1， c0(COCl2) = 0 計(jì)算：373 K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。,解： CO(g) + Cl2 (g) COCl2(g) 開(kāi)始cB/(molL-1) 0.035 0.027 0 開(kāi)始pB/kPa 108.5 83.7 0 變化pB/kPa 83.7-x 83.7-x 83.7-x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,.,因?yàn)镵 很大 ，x 很小, 假設(shè) 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8,平衡時(shí): p(CO) =

12、 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa,.,對(duì)于平衡組成的計(jì)算： （以量少設(shè)為未知數(shù)）,D (g) + E(g) F(g) + G(g),開(kāi)始pB/kPa a a 0 0 變化pB/kPa x x x x 平衡pB/kPa a x a x x x,(1) 當(dāng) K 不大不小時(shí),(2) 當(dāng) K 很小時(shí),.,(3) 當(dāng) K 很大時(shí),D (g) + E(g) F(g) + G(g),開(kāi)始pB/kPa b b 0 0 變化pB/kPa b x b x b x b x 平衡pB/kPa x x b x b x,.,例： 氧化銀遇熱分解： 2

13、Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g) 已知298K時(shí) 求：298K時(shí)Ag2O Ag 體系的,.,解：,.,例：在325 K、100 kPa下，反應(yīng) N2O4(g) 2NO2(g) 平衡轉(zhuǎn)化率為 = 50.2%，1000 kPa下的平衡轉(zhuǎn)化率 。,N2O4(g) 2NO2(g),解：設(shè)1 mol 參與反應(yīng),100 KPa條件下：,開(kāi)始nB/mol 1 0 變化nB/mol 2 平衡nB/mol 1 2 n總 = (1 )+2 = 1 + ,.,1000 KPa條件下：,溫度相同，在不同壓力下，K是相同的,.,7.4 化學(xué)平衡的移動(dòng),化學(xué)平衡是有條件的：在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生

14、變化時(shí)將變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)，隨后在新的條件下再度達(dá)到平衡。,反應(yīng)商的變化： 改變 J，使 J K 造成平衡移動(dòng),K的變化：,改變 K，使 J K造成平衡移動(dòng),濃度、壓力和體積等因素,溫度因素,.,7.4.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 7.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 7.4.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 7.4.4 催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響 7.4.5 Le Chatelier 原理,.,7.4.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,在體系的溫度和體積不變的條件下：,平衡時(shí):,反應(yīng)物(生成物)濃度增大(減小)時(shí):,反應(yīng)物(生成物)濃度減小(增大)時(shí):,J = K 平衡不移動(dòng),J K 平衡向逆向移動(dòng),.,J K 的實(shí)際應(yīng)用

15、：,方程式中SO2 與 O2 的計(jì)量系數(shù)之比為2 : 1，在工業(yè)上，實(shí)際采用的比值為2 : 3.2 ，有意增加反應(yīng)物濃度。,移去水蒸氣，減少生成物濃度。,.,例：298 K時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 已知K = 3.2 (1) 當(dāng)c(Ag+) = 1.00 10-2 moldm-3, c(Fe2+) = 0.10 moldm-3, c(Fe3+) = 1.00 10-3 moldm-3時(shí) 反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行? (2) 平衡時(shí), Ag+ 、Fe2+、Fe3+的濃度分別 是多少? (3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少? (4) 如果保持Ag+、Fe3+的

16、初始濃度不變, 使c(Fe2+)增大至0.30 moldm-3,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率.,.,解:,J K 反應(yīng)正向進(jìn)行,開(kāi)始cB/(molL) 0.10 1.0010-2 1.0010-3 變化cB/(molL) x x x 平衡cB/(molL) 0.10-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2)計(jì)算平衡組成,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向,.,c(Ag+)= 1.0010-2 x = 8.4 10-3 moldm-3 c(Fe2+)= 0.10 x = 9.84 10-2 moldm-3 c(Fe3+)= 1

17、.00 10-3 + x = 2.6 10-3 moldm-3,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率,.,(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.30 moldm-3，求Ag+的轉(zhuǎn)化率,.,(總)壓力的變化對(duì)沒(méi)有氣體參加的液態(tài)或固態(tài)反應(yīng)影響不大。對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：,(1) 有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等的反應(yīng),若壓力增加至原來(lái)的2倍，則：,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。,7.4.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,.,若壓力降低至原來(lái)的一半，則：,平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。,在等溫、等體積條件下，增大壓力

18、，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減小壓力，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。,.,(2) 有氣體參加，但反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng),若壓力增加至原來(lái)的2倍，則：,在等溫、等體積條件下，增加或降低總壓力，對(duì)平衡沒(méi)有影響。,.,壓力變化只對(duì)那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)才有影響。,通過(guò)體積改變，引起壓力的變化，平衡變化規(guī)律如上。,對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓不變，平衡不移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，平衡移動(dòng)。,小結(jié)：,.,例： 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物， n(N2

19、O4): n(NO2) = 1.00: 0.10 在308 K, 100.0 kPa條件下，發(fā)生反應(yīng) N2O4(g) 2NO2(g) K = 0.315 (1) 計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓； (2) 使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來(lái)的 1/2，反應(yīng)在308 K、200.0 kPa條件 下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新 的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的 分壓改變了多少？,.,N2O4(g) 2NO2(g) 開(kāi)始時(shí)nB/mol 1.00 0.10 平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x,解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行,平衡時(shí)pB/kPa,n總= 1.10+x,.,(2) 壓縮后：,mol,判斷方向,.

20、,開(kāi) 始 時(shí)nB/mol 1.00 0.10 平衡()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2y 平衡()時(shí)pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),反應(yīng)式中摩爾比,mol,.,7.4.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,改變溫度將導(dǎo)致平衡常數(shù)的數(shù)值發(fā)生變化，從而使平衡移動(dòng)，這與濃度和壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響有本質(zhì)的區(qū)別。,K是溫度的函數(shù),.,不同溫度下平衡常數(shù)之間的關(guān)系式： 變化不明顯,對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高, K增大， 平衡向正向移動(dòng)；,對(duì)于放熱反應(yīng)，溫度升高，K減小 ， 平衡向逆向移動(dòng)。,.,例：已知反應(yīng)C(s) + CO2(g) 2CO(g) 在總壓力為100 kPa下， 773 K下達(dá)到平衡

21、時(shí)nCO : nCO2 = 0.0526， 1073 K下達(dá)到平衡時(shí)nCO : nCO2 = 9.00， （1）計(jì)算平衡常數(shù)K773和K1073 （2）計(jì)算反應(yīng)的,.,解: (1),同理：,C(s) + CO2(g) 2CO(g),平衡時(shí)nB/mol 1.00 0.0526,(n總 = 1 + 0.0526 = 1.0526mol),平衡時(shí)pB/kPa,說(shuō)明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng),.,(2),.,7.4.4 催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響,催化劑能同等程度增加正逆反應(yīng)的速率，但不能使化學(xué)平衡移動(dòng)，只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間。,.,實(shí)例：工業(yè)合成氨循環(huán)生產(chǎn)工藝,.,7.4.5 Le Chatelier 原理,在一

22、個(gè)平衡體系中，增加反應(yīng)物的濃度，將使平衡向生成更多產(chǎn)物的方向移動(dòng)； 對(duì)有氣體參加的反應(yīng)，減小體積增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動(dòng)； 升高溫度，平衡將向吸熱的方向移動(dòng)。,平衡移動(dòng)原理（Le Chatelier 原理）：如果改變平衡系統(tǒng)的任一條件（濃度、壓力、溫度等），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。,Le Chatelier原理適用于: 處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)； 處于相平衡的系統(tǒng)。,.,不變,不變,不變,不變,不變,不變,不變,.,單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量,單位： moldm-3s-1,7.5 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法,1 平均速率：,.,aA + cC dD + gG,* 對(duì)于定容

23、的氣相反應(yīng),2 瞬時(shí)速率,與濃度表示等效，但是數(shù)值和單位不同。,.,注意：各物質(zhì)的速率和反應(yīng)速率,.,反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件：分子碰撞的頻率越大，反應(yīng)速率越快。,基本假設(shè)：,7.6 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,(2)反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的非充分條件：分子碰撞必須具備一定的能量且在有效的方位，即發(fā)生有效碰撞才能反應(yīng)。,以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng),7.6.1 碰撞理論,.,.,有效碰撞： 臨界能： 活化分子： 活化能(Ea)：,活化分子的平均能量 與 反應(yīng)物分子的平均能量 之差,注：活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素， 大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250 kJ

24、mol-1之間,能發(fā)生反應(yīng)的碰撞,分子發(fā)生有效碰撞必須具備的能量,能發(fā)生有效碰撞的分子，或 具有等于或大于臨界能的分子,.,化學(xué)反應(yīng)不是通過(guò)反應(yīng)物分子之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成，而是在碰撞后要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)(活化配合物)，即活化狀態(tài)。活化配合物勢(shì)能較高，極不穩(wěn)定，易分解成產(chǎn)物。,7.6.2 過(guò)渡狀態(tài)理論(活化配合物理論),以量子化學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物種到生成物種之間存在一個(gè)過(guò)渡態(tài)。,.,NO+O3,NO2+O2,.,(1)活化能就是過(guò)渡態(tài)和始態(tài)的能量差,(2)熱效應(yīng)就是終態(tài)和始態(tài)的能量差,(3)吸熱反應(yīng)的活化能總是大于放熱反應(yīng)的活化能,.,反應(yīng)物質(zhì)的本性,外界條件

25、：濃度、溫度、催化劑,7.7 影響反應(yīng)速率的因素,.,基元反應(yīng),(1) 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),非基元反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)）,實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在，但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的復(fù)雜反應(yīng),7.7.1 濃度(分壓)對(duì)反應(yīng)速率的影響,.,反應(yīng)機(jī)理是:,注：絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)數(shù)量很少。,控制步驟,.,(2) 基元反應(yīng)的速率方程式質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)為冪的乘積成正比。,關(guān)于速率方程式的幾點(diǎn)說(shuō)明：,cA、cC分別表示反應(yīng)物A和C的初始濃度 單位：moldm-3,化學(xué)反應(yīng)速率隨濃度升高而增

26、大,.,a、c分別稱為對(duì)反應(yīng)物A和C的反應(yīng)級(jí)數(shù),反應(yīng)總級(jí)數(shù) = a + c a、c值可以為0, 1, 2, 3和間的分?jǐn)?shù),k 稱為反應(yīng)速率常數(shù) 物理意義：?jiǎn)挝环磻?yīng)物濃度時(shí)的反應(yīng)速率,單位：零級(jí)反應(yīng) moldm-3 s-1 一級(jí)反應(yīng) s-1 二級(jí)反應(yīng) (moldm -3s)-1,固體和純液體濃度不列入速率方程式中,(s) + O2(g) CO2(g),氣體反應(yīng)物在速率方程式中可用分壓代替濃度,.,.,(3) 非基元反應(yīng)的速率方程式,非基元反應(yīng)的速率必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)后才能寫(xiě)出速率方程。,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別保持一種反應(yīng)物的濃度不變，觀察另一種反應(yīng)物濃度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響，來(lái)分別確定反應(yīng)對(duì)每一反

27、應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。,* 初始速率法（改變物質(zhì)數(shù)量比例法）,.,例：,.,.,溫度每升高10 K，反應(yīng)速率大約增加 2 4倍,近似規(guī)律（1884年 Vant Hoff）,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率隨溫度升高而增大,7.7.2 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在其對(duì)速率常數(shù)k 的影響上。,.,式中：k T A e Ea,定量關(guān)系式（1889年 Arrhenius）, 反應(yīng)速率常數(shù), 指前因子，對(duì)指定反應(yīng)為一常數(shù), 自然對(duì)數(shù)的底，e = 2.718, 反應(yīng)的活化能, 熱力學(xué)溫度,.,k vs T 圖,lnk vs 1/T 圖,.,.,催化劑（catalyst）,分類,負(fù)催化劑、正催化劑； 均相催化劑、多相催化劑、酶催化劑。,能改變反應(yīng)速率而本身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)保持不變的物質(zhì),7.