飼料原料的質(zhì)量控制與評價(jià)郭吉原

1、1,飼料原料的質(zhì)量控制與評價(jià),六和集團(tuán)技術(shù)部 郭吉原 2011-03-12,2,交流的內(nèi)容,1.如何保證飼料原料的安全。 2.新條例頒布后，飼料原料開發(fā)問題。 3.部分原料（尤其是添加劑）的評價(jià)方法。,3,一.關(guān)于飼料原料的安全,國務(wù)院總理溫家寶3月5日在十一屆全國人大四次會議上作政府工作報(bào)告時指出：食品安全問題比較突出，我們一定要以對國家和人民高度負(fù)責(zé)的精神，通過艱苦細(xì)致的工作和堅(jiān)持不懈的努力，加快解決這些問題，讓人民滿意。 飼料安全是食品安全的源頭，其中的重點(diǎn)又是飼料原料的安全。,4,飼料企業(yè)過度關(guān)注市場份額與利潤、過度追求低成本，造成部分原料的價(jià)格與價(jià)值背離，假冒偽劣的原料泛濫。 食品安

2、全：問題較多、高度關(guān)注、非常敏感、理解片面、處理復(fù)雜。飼料、食品的質(zhì)量安全問題遭受政府與公眾指責(zé)，飼料行業(yè)成為不受人尊重和信任的行業(yè)。 飼料行業(yè)應(yīng)吸取乳制品行業(yè)的教訓(xùn)。監(jiān)管嚴(yán)厲準(zhǔn)入門檻很高 使用安全高效的飼料原料，是確保飼料產(chǎn)品及畜產(chǎn)品安全衛(wèi)生的根本，也是企業(yè)發(fā)展的必由之路。,5,1.1 影響飼料原料安全的因素,1.可控制可檢測（監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)）的包括： 重金屬的污染：Pb、Cd、As、F 天然毒素的污染：棉酚、硫甙 霉菌、霉菌毒素與致病菌的污染： 農(nóng)藥殘留、藥物殘留的污染 2.不可控制難檢測（監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)外）的包括： 非法添加物 化學(xué)（生物）污染物 偽劣的飼料原料與添加劑,6,嚴(yán)重的飼料與食品的安全

3、事件均是監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)以外的物質(zhì)造成的。防范和有效的控制監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)外的有害有毒物質(zhì)是保證飼料安全的關(guān)鍵。 企業(yè)是質(zhì)量安全的第一責(zé)任人。 不含三聚氰胺并不等于質(zhì)量安全。 三聚氰胺 蘇丹紅 瘦肉精 瘋牛病 孔雀石綠,7,1.2原料的質(zhì)量安全的重點(diǎn)與難點(diǎn),重點(diǎn)：如何防止和控制原料中的非法添加物、化學(xué)（生物）污染物。 難點(diǎn)：任何識別偽劣的飼料原料與飼料添加劑。 控制手段：供應(yīng)商評估、價(jià)值采購、質(zhì)量檢測。,8,1.3 蛋白原料的摻假問題,1.影響飼料及畜產(chǎn)品安全問題 利用檢測粗蛋白方法的不足，用NPN提高CP。 某些NPN的毒性遠(yuǎn)大于三聚氰胺。 2.長時間存在，目前也沒有解決 蛋白原料(尤其動物蛋白原料)摻假現(xiàn)

4、象業(yè)內(nèi)已麻木不仁，成為廉價(jià)的潛規(guī)則。 原因：過度關(guān)注三聚氰胺，而對問題的本質(zhì)用NPN虛增粗蛋白質(zhì)，如何控制源頭NPN重視不夠。 市場出現(xiàn)“三不怕”的NPN。蛋白精的網(wǎng)頁.doc 標(biāo)準(zhǔn)問題、檢測技術(shù)、機(jī)制問題。,9,3.企業(yè)要對摻假原料堅(jiān)決打擊 不含三聚氰胺并不等于質(zhì)量安全。 原料摻假是影響飼料安全與企業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的雙重因素。 摻假識別雖然沒有更多國標(biāo)，但是企業(yè)必須建立內(nèi)部控制的標(biāo)準(zhǔn)與檢測方法。 蛋白原料的摻假中NPN有多種，三聚氰胺只是其一，聚合尿素、脲醛聚合物仍然被不法商用于調(diào)整CP值。,10,1.4 目前NPN的種類,銨鹽類 (NH4HCO3 、 (NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素。 尿

5、素的衍生物類:縮二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、 脲醛聚合物(蛋白精)、 糠醛尿素、 糖基化尿素、聚合尿素。 疊氮化鈣CaN6 三聚氰胺C3N6H6 尿素的聚合物與脲醛聚合物是目前最常用的NPN，調(diào)整粗蛋白質(zhì)的成本為：1020元/CP。,11,1.5 NPN的鑒別方法,除去偽裝關(guān)鍵點(diǎn) 脫脂、浮選、堿（酸）水解、過篩。 識別與分離鏡檢是最有效的方法 科學(xué)培訓(xùn)、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。 化學(xué)鑒別檢測技術(shù)的開發(fā)難度大。 銨鹽、尿素、脲醛、三聚氰胺 儀器鑒別仍然缺少可靠的方法。 AA、CP、NIR、GC-MS、LC-MS。,12,1.6 新型NPN對“真蛋白質(zhì)”測定的影響, 真蛋白質(zhì)的定義： 粗蛋白質(zhì)中由氨基酸構(gòu)成得蛋

6、白質(zhì)部分。 真蛋白的測定方法： 水洗法、三氯乙酸法、堿性硫酸銅法、重金屬鹽沉淀法。 特點(diǎn)：利用蛋白質(zhì)的變性，使NPN與蛋白質(zhì)分離后，再次測定粗蛋白質(zhì)。對于“四不溶”的由高分子化合物組成的NPN達(dá)不到分離的目的。,13,（3）“四不溶”的新型NPN失效 “四不溶”酸、堿、有機(jī)溶劑、水 “四不溶”的NPN：脲醛聚合物、聚合尿素 （4）能查出水溶性的NPN 銨鹽、尿素等 （5）盲目的測真蛋白將會錯檢、誤檢、漏檢。,14,（5）如何測真蛋白?,判斷是否摻假(NPN)-鏡檢、定性分析。 根據(jù)NPN的種類決定采用什么方法。 AA總和仍是最有效的方法 。 摻微量的NPN(調(diào)蛋白15個百分點(diǎn))，氨基酸分析也難

7、查出,只有用其它方法檢測 如:鏡檢、過篩測定CP 、定性分析 測真蛋白質(zhì)要根據(jù)具體情況定方法,決不能教條主義。 測定味精菌體蛋白的真蛋白質(zhì)？,15,二. 關(guān)于飼料用動物油脂,外觀不同的飼料用動物油脂： 1-3質(zhì)量差 4-6質(zhì)量好,16,問題?,新條例中規(guī)定：餐飲垃圾不能用于飼料。混合油（餐飲回收油）是不是餐飲垃圾？混合油的安全評價(jià)？ 地溝油與混合油的區(qū)別？（地溝油回流餐桌） 酸價(jià)是不是衡量動物油脂質(zhì)量的主要（重要）指標(biāo)？ 酸價(jià)對動物的生長有沒有影響？ 飼料用動物油脂與植物油脂的國標(biāo)已終審?fù)戤叄⑶沂菑?qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)。,17,試驗(yàn)?zāi)康模?氧化油脂（嚴(yán)重變質(zhì)的油脂）對肉雞生長性能的影響。 不同酸價(jià)的油脂對

8、肉雞生長性能的影響。,1.油脂質(zhì)量對肉雞生長性能的影響,18,1.1 氧化油脂對肉雞生長性能的影響,試驗(yàn)動物：羅斯308商品肉仔雞公母混養(yǎng)。 試驗(yàn)設(shè)計(jì)：3個處理，每個處理4個大欄，每欄飼養(yǎng)310只。 試驗(yàn)日糧：日糧中分別添加新鮮豆油、氧化豬油和氧化玉米油，510、511和513料中油脂的添加比例分別為2%、3%和3.3% 。,本講稿所有數(shù)據(jù)來源：六和集團(tuán)平度研發(fā)場和六和集團(tuán)質(zhì)量安全檢測中心,19,肉雞日糧中使用氧化油脂可導(dǎo)致日糧適口性的降低，肉雞采食量和體增重降低，并使FCR有升高的趨勢。,1.1 氧化油脂對肉雞生長的影響,20,P = 0.05,a,ab,b,2.88%,7.18%,日糧中使

9、用氧化油脂降低了肉雞42d出欄體重。,1.1 氧化油脂對肉雞生長的影響,21,2.1 不同酸價(jià)的油脂對肉雞生長性能的影響,1 A B C,高酸價(jià)混合油為：國產(chǎn)劣質(zhì)混合油，是沒有精煉的餐飲回收油脂，酸價(jià)高只是表現(xiàn)其一，同時存在嚴(yán)重的氧化與酸敗。外觀如右圖片。,22,2.2 肉雞16d糞便照片,豆油 雞鴨油 精煉混合油 1 混合油A 混合油B,混合油C 脂肪酸,現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)：處理6組肉雞稀便較多。,23,2.3 肉雞1-42d生長性能,飼料中分別添加豆油(8800Kcal/kg)、雞鴨油(8200Kcal/kg)、精煉混合油(8100Kcal/kg)均對肉雞生長性能沒有影響(P0.05)。 高酸價(jià)

10、混合油有降低采食量和體重的趨勢，高酸價(jià)混合油C組肉雞采食量顯著降低(P0.05) ，42d體重為最低。 脂肪酸對42d體重沒有影響，但使采食量和FCR均顯著升高(P0.05) 。,24,2.4 混合油酸價(jià)與肉雞生長性能相關(guān)性,對精煉混合油和混合油酸價(jià)與肉雞ADFI和體重相關(guān)性分析表明：肉雞142d的ADFI和體重隨飼料中混合油酸價(jià)的升高而線性降低。,25,結(jié)論,高酸價(jià)的混合油有降低采食量和體重的趨勢，肉雞142d的ADFI和體重隨飼料中混合油酸價(jià)的升高而線性降低。 油脂氧化會嚴(yán)重影響肉雞的生產(chǎn)性能，降低體重，提高料重比。 脂肪酸對42d體重沒有影響，但使采食量和FCR均顯著升高。 提示：必須嚴(yán)

11、格控制油脂的質(zhì)量。防止油脂的氧化與酸敗。,26,3.動物油脂主要存在的問題,未精煉的餐飲回收油、地溝油冒充混合油。 來源復(fù)雜，把某些不能用于飼料的油脂摻入混合油中。用混合油冒充單一動物油脂 摻假方法多種：采取蒙蔽手段（大罐套小罐，夾層罐），取不到真實(shí)的樣品。 無動物源性生產(chǎn)許可證占80%以上。質(zhì)量監(jiān)管的漏洞多，安全隱患的風(fēng)險(xiǎn)凸現(xiàn)。 油脂的包裝物復(fù)雜，被污染的機(jī)會加大。,27,動物油脂質(zhì)安全評價(jià)難，檢測手段有限，質(zhì)量堪憂，安全風(fēng)險(xiǎn)因素加大，可能會影響飼料及食品的安全。 油脂的質(zhì)量不僅影響飼料質(zhì)量而且?guī)硪幌盗械氖称钒踩[患。皮鞋、皮毛動物油脂,28,價(jià)值與價(jià)格背離 劣質(zhì)混合油暴利，純利1000元

12、/噸以上。 組成： 二次油+沒有精煉餐飲回收油+精煉動物油產(chǎn)生的蠟質(zhì)油+（狐貍油）+少量的豬油（雞鴨油）。 成本： 二次油4000元/噸，餐飲回收油4300元/噸，蠟質(zhì)油3000元/噸，生產(chǎn)成本4000 4500元/噸附近，銷售價(jià)55006500元/噸 合格豬油（雞鴨油）8000元/噸。,29,4.如何解決這些問題,（1）正確區(qū)別劣質(zhì)地溝油與合格混合油 目前雖然沒有特效方法，酸價(jià)仍然是一種好的評價(jià)手段。高酸價(jià)的原料精煉的成本很大，酸價(jià)升高1mgKOH/g，油脂消耗1-1.5%，酸價(jià)20-30的油脂消耗50-60%，酸價(jià)50以上油脂損耗100%。 （2）規(guī)范生產(chǎn)，明確原料來源，限定運(yùn)輸使用的容器

13、，避免化學(xué)污染 禁用化工桶裝運(yùn)油脂。 （3）提倡采用單一動物油脂和植物油脂，慎用混合油，避免其他不可控因素的發(fā)生。 皮毛動物油脂、骨膠油（苯酚）、廢皮革煉的油（有毒） 混合油必須經(jīng)過正規(guī)的精煉，獲得政府頒發(fā)的許可證。,30,5.解讀油脂標(biāo)準(zhǔn),1.感觀指標(biāo)： 凝固態(tài)時呈軟膏狀，白色至淡黃褐色，有光澤；融化態(tài)時呈透明或微濁，無沉淀物，顏色淺黃色至黃棕色；氣味為正常油脂味，不應(yīng)有異臭味、菜湯味、火鍋味。 解讀： 沒有精煉的餐飲回收油：略黑，加熱有泡沫，酸價(jià)高，有火鍋味菜湯味。 地溝油：味臭。顏色黑，酸價(jià)高。 二次油：顏色很黑，酸價(jià)略高。 蠟質(zhì)油：酷似牛油。 礦物油、生物柴油：粘度小，水狀。,31,2

14、.酸價(jià)：3 mgKOH/g（冬） 5mgKOH/g（夏） 解讀： 控制原料新鮮度，控制地溝油和沒有精煉的餐飲油。 新鮮的豬、雞鴨原料經(jīng)火煉的豬油和雞鴨油的酸價(jià)3 。 3.皂化率98%，含皂量、不皂化物2% 解讀：控制皂化物的含量，防止單純加減調(diào)酸價(jià)。 4.水分：0.5% 目的：控制油脂的水分，防止油脂酸敗氧化。 正常動物油脂的水分0.3%。用水洗、用堿調(diào)酸價(jià)，沒有進(jìn)行精煉的油脂，水分上升。,32,5.TBA 5ppm 解讀：控制油脂被氧化。 衡量油脂被氧化的指標(biāo)很多，過氧化值是考察油脂初期被氧化的指標(biāo)，TBA是考察油脂被氧化的程度指標(biāo)之一。 6.礦物油、生物柴油不得檢出； 240加熱減重2%、

15、不得檢出非油脂成分 目的：240加熱減重控制低沸點(diǎn)摻假物的總和，防止摻入生物柴油。 不得檢出非油脂成分:控制安全風(fēng)險(xiǎn)。 禁止使用化工原料桶裝飼料油脂，防止出現(xiàn)某些化學(xué)污染。,33,7.碘價(jià)：70 8.特別強(qiáng)調(diào)： 狐、貉、貂等毛皮動物的油脂不能作為飼料用油脂使用，嚴(yán)禁混入各類油脂中。 原因：狐、貉、貂等毛皮動物的油脂含有激素。 動物油脂為：雞鴨油、豬油等單一油脂為主，慎重使用混合油。 動物油脂的加工方法：火煉。,34,三.飼料添加劑的正確評價(jià),問題： 含量=質(zhì)量？ 符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)=產(chǎn)品質(zhì)量合格安全可靠？ 標(biāo)簽上的成分=實(shí)際起作用的成分？ 重金屬（鉛、鎘）外，其他元素（鎳、鎂）的影響。,35,案例1

16、 加工工藝對無機(jī)微量元素質(zhì)量的影響,1.硫酸鋅的質(zhì)量評價(jià)： 國家標(biāo)準(zhǔn)：含量、鉛、鎘。 工藝對質(zhì)量的影響： 生產(chǎn)中使用雙氧水除鐵，其產(chǎn)品含氧化性物質(zhì)殘留，造成預(yù)混料變色，使亞鐵等物質(zhì)損失，影響飼料的品質(zhì)。 預(yù)混料變色對飼料質(zhì)量的影響： 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)必須考慮變色問題，對雜質(zhì)亞鐵不必要求過低。對于硫酸鋅而言，高含量高質(zhì)量。 硫酸鋅的企業(yè)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)：含量、鉛、鎘、氧化性物質(zhì)殘留、氯離子。 具體的數(shù)據(jù)各個企業(yè)根據(jù)實(shí)際情況去制定。,36,還有：,硫酸錳的質(zhì)量評價(jià) 硫酸銅的質(zhì)量評價(jià) 二噁英、砷 硫酸亞鐵的質(zhì)量評價(jià),37,案例2 堿式氯化銅含量的測定,1.堿式氯化銅的組成： 主要成分：堿銅Cu2(OH)3Cl、次要

17、成分（雜質(zhì)）氯化銅CuCl2 、氯化銨NH4Cl、氫氧化銅Cu(OH)2 （微量CuO）。 測定總銅含量并不能真實(shí)反應(yīng)堿銅的質(zhì)量。,38,2.質(zhì)量評價(jià)的內(nèi)容：,測定主含量：Cu2(OH)3Cl 測定雜質(zhì)含量：CuCl2 、NH4Cl、Cu(OH)2。 原理： 堿式氯化銅不溶于水，氯化銅 、氯化銨溶于水，總氯與水溶性氯之差為堿銅。水溶性氯與氯化銨中氯之差為氯化銅。氯化銨含量用堿與樣品反應(yīng)，水蒸氣蒸餾法測定?？傘~與氯化銅中銅之差得到氫氧化銅含量。 不足： Cu(OH)2 與微量CuO同時表現(xiàn)為Cu(OH)2,39,3.測定方法,3.1總銅的計(jì)算 總銅（X1）%=C*(V-V0)*0.06355*1

18、00/m C：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L V：試液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml V0：空白所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml m：樣品質(zhì)量，g。,40,3.2總氯的計(jì)算 總氯（X2）%=（C2V2-C1V1）*0.03545*100/m C1：硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L V1：所消耗硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml C2：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L V2：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml,41,3.3水溶性氯的計(jì)算（ CuCl2 NH4Cl ） 水溶性氯（X3）%=C*（V-V0）*0.03545*100/m C：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度

19、，mol/L； V：試液消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml； V0：空白所AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，ml； m：樣品質(zhì)量，g。,42,4.4銨鹽的計(jì)算（X4） X4% （以NH4Cl 計(jì)）=C*（V-V0）*0.05349*100/m 4.5 NH4Cl中的氯（X5） X5% =C*（V-V0）*0.03545*100/m,43,3.6堿式氯化銅中各成分含量的計(jì)算,NH4Cl= X4 CuCl2%=（ X3- X5 ）*134.45/71； Cu2(OH)3Cl%=（X2- X3）*213.55/35.45； Cu(OH)2%= X1- （ X3- X5 ）*63.55/71+( X2-

20、 X3)*127.1/35.45*97.55/63.55,44,案例3 有機(jī)微量元素質(zhì)量的判定,1.有機(jī)微量元素和無機(jī)微量元素的差異： 無機(jī)微量元素：酸性可溶，在弱酸性或中性開始水解，變成氫氧化物沉淀，造成吸收困難，效價(jià)低。 有機(jī)微量元素：酸性、中性、弱堿性都可溶，在腸道內(nèi)不會水解（或水解很弱）成氫氧化物沉淀，吸收更容易，效價(jià)高。 2.測定金屬元素總量，不能說明有機(jī)微量元素質(zhì)量的優(yōu)劣。 3.根據(jù)原理，配制pH78緩沖溶液，提取有機(jī)微量元素，再測定其含量。,45,案例4：肌醇甜菜堿鹽酸鹽的質(zhì)量判定,肌醇甜菜堿鹽酸鹽目前假貨泛濫成災(zāi),甚至比幾年的氯化膽堿更嚴(yán)重。,46,假肌醇,真肌醇,47,1.肌

21、醇,分子式:C6H12O6 (環(huán)己六醇 ) 結(jié)構(gòu)式: 性狀： 無色、無臭、微甜、 微溶于醇,易溶于水， 不溶于有機(jī)溶劑。 價(jià)高 12080元/Kg,OH,OH,OH,OH,OH,OH,48,肌醇傳統(tǒng)的檢測方法普遍采用乙酸酐酰化后用氯仿萃取的重量法（新方法：離子色譜）,造假者利用此法的漏洞,將分子式相同的萄葡糖(C6H12O6)冒充肌 醇,獲得20倍的暴利。 萄葡糖3.5元/Kg。 萄葡糖分子式：C6H12O6 CH2-CH-CH-CH-CH-CHO,OH,OH,OH,OH,OH,肌醇造假的技術(shù)根據(jù)：,49,萄葡糖（3.5元/Kg） 蔗糖（6-7元/Kg） 甘露醇（10元/Kg） 性狀：白色,微

22、甜,易溶于水。 分子式：C6H14O6 結(jié)構(gòu)式：CH2(OH)(CHOH)4CH2OH D-甘露糖 性狀：還原糖,白色,微甜,易溶于水) 分子式：C6H12O6 結(jié)構(gòu)式： CH2(OH)(CHOH)4CHO,肌醇中的摻假物:,50,假肌醇的識別：,1.感觀識別： 微甜與甜識別有一定的難度，依據(jù)口嘗方法不可靠。 2.旋光性識別： 萄葡糖有旋光性，比旋度=+52.5 甘露醇有旋光性,比旋度=+23-24。 甘露糖有旋光性,比旋度=+14-15 。 肌醇為內(nèi)消旋環(huán)己六醇,旋光度=0,51,3.與菲林試劑反應(yīng)： 萄葡糖含醛基(-HCO),與菲林試劑反應(yīng)生成紅色的Cu2O。 肌醇不含醛基(-HCO),不

23、與菲林試劑反應(yīng)。 方法：0.5-1g樣品于三角瓶內(nèi),加20ml水溶解,加菲林試劑甲液乙液各20ml,電爐上快速煮沸,有紅色的Cu2O生成是假貨。,真,假,52,菲林試劑的配置： 菲林試劑甲液：34.6g CuSO4溶于水，加入0.5 ml濃H2SO4，稀釋到500ml。 菲 林試劑乙液：173g酒石酸鉀鈉，加入50gNaOH，稀釋到500ml 。,53,4.紅外光譜IR (NIR)圖譜的區(qū)別,標(biāo)樣,假肌醇,假肌醇,54,5.熔點(diǎn)的區(qū)別：,肌醇的熔點(diǎn)高(224-227 C),純品熔程短。 摻假的肌醇熔點(diǎn)變化明顯降低,熔程變寬(幾十度)。 甘露醇熔點(diǎn)166-169 C 萄葡糖熔點(diǎn)146.5 C 甘

24、露糖熔點(diǎn)133 C,55,肌醇的生產(chǎn)工藝簡介,原料:肌醇植酸鈣。來源:玉米淀粉廠廢水,56,第1步：水解,57,第2步：中和,58,第3步：濃縮結(jié)晶,59,第4步：精制,60,甜菜堿鹽酸鹽的真假識別,目前甜菜堿鹽酸鹽摻假嚴(yán)重 不準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)：不和格品占50%以上 不和格品=含量不足+假貨 當(dāng)前甜菜堿鹽酸鹽質(zhì)量狀況如幾年前的氯化膽堿。 CH3-N+-CH2-COOHCl- CH3-N-CH2CH2OHCl,CH3,CH3,CH3,CH3,+,-,甜菜堿鹽酸鹽,氯化膽堿,61,甜菜堿鹽酸鹽摻假手段：,制假者充分利用非水滴定測定含量的漏洞,利用技術(shù)造假,這也是近期造假的特點(diǎn)。 以食鹽、氯化銨和三甲胺鹽

25、酸鹽冒充甜菜堿。 不法奸商獲得了 10-20 倍的巨額暴利。,62,真,假,假,甜菜堿,63,測定方法：,離子色譜法-最有效 灰分法-Ash1% (2%) 蒸溜法-按三甲胺鹽酸鹽計(jì)0.1% 稱1-2g樣品于消花管內(nèi),加20ml水,加NaOH(40%)10ml,用硼酸(2%)30ml吸收,以0.02mol/L HCl滴定。 M三甲胺鹽酸鹽=95.5 氣室法：無明顯變化及氨味。,64,新的測定方法：總氯法,原理： 甜菜堿鹽酸對堿穩(wěn)定，高溫下分解，其雜質(zhì)氯化鈉對堿和高溫都穩(wěn)定，三甲胺、銨鹽對堿和高溫均不穩(wěn)定。 計(jì)算公式： 含量=Cl總氯-ClAsh-Cl三甲胺*153.61/35.5 例1:(47.

26、25-38.59-0.09)*153.61/35.5=36.7%,65,案例5,維生素A含量？ 順式和反式含量 維生素K3（MNB）質(zhì)量評定？ 甲奈醌含量質(zhì)量高低,66,對磷酸氫鈣（、）質(zhì)量的新認(rèn)識,67,GB/T 22549-2008 飼料級磷酸氫鈣,68,鹽酸法磷酸氫鈣,總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=16-18% 枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=15-17% 氯化鈣=7-12% 總鈣=27-31% 結(jié)晶水低,69,鹽酸法磷酸氫鈣的問題,氯化鈣的吸水性強(qiáng)，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性（結(jié)塊和混合均勻度）。 結(jié)晶水CaHPO42H2O小于2，來換取P=17% 還有不可預(yù)測的一些問題？ 回收鹽酸的質(zhì)量？

27、氯化鈣的腐蝕性和酸性？對磷吸收的影響？,70,硫酸法磷酸氫鈣的質(zhì)量控制,磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸15% 硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3% 結(jié)晶水CaHPO42H2O-控制P總=17-18% 總鈣-控制Ca=20-23% 砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPM 磷酸氫鈣+磷酸氫二鈣= P枸 磷酸氫二鈣= P水 磷酸三鈣= P總- P枸 防止焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽形成。 PH值小于6為好。,71,磷酸氫鈣質(zhì)量中常見的問題及原因,(1)樣品中滴酸冒氣泡 有少數(shù)磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述

28、反應(yīng)： CaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2O 而CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質(zhì)量不好以及石灰乳放置時間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。 有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產(chǎn)品屬質(zhì)量差的產(chǎn)品。,72,(2)磷高鈣低 有些磷酸氫鈣的總鈣只有1820%（20%），而總磷都達(dá)17%以上，枸溶磷也可達(dá)到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)椋毫椎V石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過程中選礦未除干凈或沒有進(jìn)行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質(zhì)量偏差的產(chǎn)品 。,73,有些磷酸氫鈣的總鈣在24%以上，

29、有的高達(dá)28%，而總磷達(dá)16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按標(biāo)準(zhǔn)是合格的，但此類磷酸氫鈣應(yīng)屬質(zhì)量差的（不合格品）產(chǎn)品。 造成鈣高的原因?yàn)椋寒a(chǎn)品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3%以下，而此類產(chǎn)品中CaSO4的含量可達(dá)410%，生產(chǎn)廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結(jié)晶水損失，達(dá)到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應(yīng)測定其CaSO4的含量。 建議： 企業(yè)增加硫酸鈣殘留量的控制CaSO4 3%,(3) 磷低鈣高,74,(4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（14%） 出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含Ca3(PO4)2較高而造成的,

30、按標(biāo)準(zhǔn)雖屬合格產(chǎn)品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收。,75,(5)產(chǎn)品中有小黑點(diǎn) 有些磷酸氫鈣產(chǎn)品不白，并含有一些小黑點(diǎn)，但理化檢測指標(biāo)均正常，這是由于產(chǎn)品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產(chǎn)品較白，而燒煤產(chǎn)生熱空氣烘干的會帶少許小黑點(diǎn) 。,76,(6)骨質(zhì)磷酸氫鈣 市場上近年有許多“骨質(zhì)磷酸氫鈣”在銷售，此類產(chǎn)品為熬明膠（或骨膠）后將殘?jiān)ü欠郏┧峄蠛娓煞鬯槎?，其產(chǎn)品不能稱為磷酸氫鈣，因?yàn)榱姿釟溻}是無機(jī)物，有其確切的分子式和組成，骨質(zhì)磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時應(yīng)考慮高氟和瘋牛病等因素的影響。,77,（7）植物磷酸氫鈣 磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分 硫酸鈣等酸不溶

31、物-主要成分？ 磷酸氫鈣-含量極低 氟化物-幾乎不含 植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣,78,飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,目前飼料中添加的磷酸氫鈣已到很低水平，部分公司的禽料發(fā)生雞（鴨）癱的現(xiàn)象，大部分是因?yàn)榱姿釟溻}沒添加造成的。 生產(chǎn)過程的控制尤為重要。 漏料、串倉、計(jì)量不準(zhǔn)、倉門關(guān)不上、漏加 有必要開展對飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,79,用總磷法來判斷磷鈣是否添加足量，并不可靠。 原因： 假設(shè)添加0.5%的磷酸氫鈣，提供的磷=0.085%， GB/T18823-2002規(guī)定P=0.5%，P誤差=0.1%，已在總磷法誤差內(nèi)。 飼料中磷酸氫鈣（磷酸二氫鈣）的測定應(yīng)采用新方法,80,飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法,方法原理： 飼料中磷酸氫鈣用1mol/L鹽酸提取，釩鉬酸銨比色測定。,81,1.試劑 1.1鹽酸c(HCl)=1mol/L 取90ml濃鹽酸（37%）慢慢倒于600ml水中，攪勻后，加水到1000ml。 1.2釩鉬酸銨顯色劑 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法 1.3磷標(biāo)準(zhǔn)溶液 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法,82,2.步驟,2.1 空