《物理化學簡明教程》(第四版)印永嘉 第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

1、2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng),2020/7/5,(一) 表面現(xiàn)象,8.1 表面吉布斯函數(shù)與表面張力,界面是指兩相接觸的約幾個

2、分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,2020/7/5,8.1 表面吉布斯函數(shù)與表面張力,擴展表面所做的功W與增加的表面積dA成正比 W=dA 可逆過程 W = dGT,p 故,為比表面吉布斯函數(shù)或表面張力。,2020/7/5,8.1 表面吉布斯函數(shù)與表面張力,表面張力與下列因素有關 (1) 物質種類 (2) 接觸相的性質 (3) 溫度 一般是溫度升高，下降 (4) 壓力 一般是壓力增加，液體的下降。,2020/7/5,8.1 表面吉布斯函數(shù)與表面張力,2020/7/5

3、,8.2 純液體的表面現(xiàn)象,1 附加壓力 對活塞加壓，使液滴體積增加dV，其表面積增加dA。環(huán)境所作功與可逆增加表面積的吉布斯函數(shù)增加應該相等。,代入得：,2020/7/5,8.2 純液體的表面現(xiàn)象,對于氣泡，則 2 曲率對蒸氣壓的影響,液體(T, pl) 飽和蒸汽(T, pg),對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。當恒溫,壓力改變時,2020/7/5,2 曲率對蒸氣壓的影響,2020/7/5,2 曲率對蒸氣壓的影響,這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質量。,2020/7/5,2 曲率對蒸氣壓的影響,Kelvin公式可以說明許多現(xiàn)象，例如： 人工降雨，天空中的水

4、蒸氣對小液滴沒有飽和 毛細管凝聚現(xiàn)象 加熱液體時的爆沸現(xiàn)象,2020/7/5,3 液體的潤濕與鋪展,此式稱為楊氏方程。,2020/7/5,3 液體的潤濕與鋪展,某些有機液體滴在水面上或固體表面能自動形成一層極薄的液膜，這種現(xiàn)象稱為液體的鋪展現(xiàn)象。,2020/7/5,4 毛細管現(xiàn)象,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附,1 氣固吸附的一般常識 氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附，簡稱“氣固吸附”。 吸附氣體的固體稱為“吸附劑”，被吸附的氣體稱為“吸附質”。 (1) 吸附的類型 物理吸附和化學吸附,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附,表8.3 物

5、理吸附與化學吸附特征之比較,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附,(2) 吸附平衡與吸附量 達到吸附平衡時，單位質量吸附劑所能吸附的氣體的物質的量或這些氣體在標準狀況下所占的體積，稱為吸附量，以a表示。 即anm或aVm，其中m為吸附劑的質量。 (3) 吸附曲線 在a，T、p三個因素中固定其一而反映另外兩者關系的曲線，稱為吸附曲線，共分三種：,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附, 吸附等壓線 圖8.7 CO在Pt上的吸附等壓線,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附, 吸附等量線 NH3 在炭上的吸附等量線,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附,

6、T與p的關系類似于克勞修斯-克拉貝龍方程，可用來求算吸附熱 吸附熱為負值。吸附過程是一個放熱過程。,2020/7/5,8.3 氣體在固體表面上的吸附, 吸附等溫線 圖8.8 幾種類型的吸附等溫線,2020/7/5,2 朗格繆爾單分子層吸附等溫式,1916年，朗格繆爾（Langmuir）提出個氣固吸附理論。其基本假定是： l吸附是單分子層的。 2吸附分子之間無相互作用力。 當達到吸附平衡時， 其中b=klk2。,2020/7/5,2 朗格繆爾單分子層吸附等溫式,此公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。 復蓋度可以表示為 =V/Vm

7、，V和Vm分別為吸附量和飽和吸附量。則， 在bp很小時和很大時，可以得出：,2020/7/5,When bp1, = bp，a linear dependence of and p,When bp1，q =1,2 朗格繆爾單分子層吸附等溫式,2020/7/5,m為吸附劑質量,這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以1/V1/p作圖得一直線，可求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。,Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質分子截面積am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面as。,重排后可得：,2 朗格繆爾單分子層吸附等溫式,2020/7/5,朗繆爾的生平簡介,美國物理化學家朗繆爾。1881年1月3

8、1日生于紐約的一個貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學礦業(yè)學院。1906年獲得哥丁根大學的博士學位。1957年8月16日在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。 1932年，因表面化學和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學獎金。,2020/7/5,3 BET多分子層吸附等溫式,在朗格繆爾吸附理論的基礎上，1938年勃勞納爾（Brunauer）、愛密特（Emmett）和泰勒（Te11er）三人提出了多分子層的氣固吸附理論，導出了BET公式： V與Vm分別是氣體分壓為p時的吸附量與飽和吸附量；p*是飽和蒸氣壓；C是與吸附熱有關的常數(shù)。 重排后 左邊對p/p*作圖為直線，可求出 Vm和C。,2020/7/5

9、,8.4 溶液的表面吸附,1 溶液表面的吸附現(xiàn)象,2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,2 吉布斯吸附公式 1878年，吉布斯（Gibbs）用熱力學方法導出了溶液表面張力隨濃度變化率d /dc與表面吸附量之間的關系，即著名的吉布斯公式 當d /dc0，0，即溶質在表面層發(fā)生正吸附； 當d /dc0，0，即溶質在表面層發(fā)生負吸附。這一結論與實驗結果完全一致。,2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,溶液表面吸附量也有Langmuir 公式的形式 其中，k為經驗常數(shù),2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,3 表面活性劑的吸附層結構,2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,濃度很小時，

10、(2)濃度很大時， 吸附分子的截面積,2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,4表面膜 根據(jù)表面活性劑分子的相對濃集和定向排列，可以制備各種具有特殊功用的表面膜。 例如，將一種不溶于水的磷脂酸類化合物溶于某種揮發(fā)性有機溶劑中，然后將該溶液滴在水面上，任其鋪展成很薄的一層。由于表面吸附作用，磷脂酸類化合物會在兩液相的界面上定向排列，待有機溶劑揮發(fā)后，水面上就會留下一層不溶性表面膜。 它可以用作半透膜，水蒸發(fā)阻止劑以及仿生學研究中的細胞膜等。,2020/7/5,8.4 溶液的表面吸附,朗格繆爾和布洛翟特（Blodgget）等人分別采用插入或抽提的方法將液體表面膜轉移到玻璃或金屬、晶體等固體物質的

11、表面，其制備方法如圖8.12所示。,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,1 表面活性劑的分類,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,1 表面活性劑的分類,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,2 膠束和臨界膠束濃度 當濃度大到一定程度時，眾多的表面活性劑分子會結合成很大的集團，形成如圖8.13所示的球狀、棒狀或層狀的“膠束”。,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,表面活性劑在水溶液中形成膠束所需的最低濃度，稱為“臨界膠束濃

12、度”。 表面張力、電導率、滲透壓、去污能力、密度等等，都以臨界膠束濃度為分界而出現(xiàn)明顯轉折（圖8.14）。,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,3 表面活性劑的作用 （1）潤濕作用 例如，脫脂棉，噴潵農藥。,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,（2）增溶作用 一些非極性的碳氫化合物，如苯、己烷、異辛烷等在水中的溶解度是非常小的。但濃度達到或超過臨界膠束濃度的表面活性劑水溶液卻能“溶解”相當量的碳氫化合物，形成完全透明、外觀與真溶液非常相似的系統(tǒng)。這種現(xiàn)象稱為表面活性劑的增溶作用。 表面活性劑是由于膠束而產生增溶作用的。其系統(tǒng) 不

13、是真溶液。 增溶作用的應用：如肥皂洗去大量油污；脂肪類食物靠膽汁的增溶作用“溶解”之后被人體吸收。,2020/7/5,8.5 表面活性劑及其作用,（3）乳化作用 一種液體以細小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體之中所形成的系統(tǒng)稱為“乳狀液”。 制備較穩(wěn)定的乳狀液可通過加入少量表面活性劑而實現(xiàn)，表面活性劑的這種作用稱為“乳化作用”。 乳狀液分為：O/W 和 W/O 乳狀液的破壞稱為“去乳化”，或者“破乳”。,2020/7/5,（二）分散系統(tǒng),8.6 分散系統(tǒng)的分類,把一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。其中，被分散的物質稱為分散相(dispersed phase)， 另一種物質稱

14、為分散介質(dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,2020/7/5,8.6 分散系統(tǒng)的分類,分類體系通常有三種分類方法：,分子分散體系 膠體分散體系 粗分散體系,按分散相粒子的大小分類：,按分散介質的聚集狀態(tài)分類：,液溶膠 固溶膠 氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：,憎液溶膠 親液溶膠(高分子溶液),2020/7/5,按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體系,分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目

15、測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。,2020/7/5,多相分散系統(tǒng)的八種類型,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,1丁達爾效應,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,Tyndall effect is easily seen using a laser pointer aimed at the mist from this ultrasonic humidifiers

16、 mist,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,2. 布朗運動,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,3. 擴散 溶膠在有濃差的情況下，會發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴散。 擴散服從菲克（Fick）定律： 即單位時間內通過某截面的擴散量dm/dt與該截面面積A及濃度梯度dc/dx成正比。比例常數(shù)D稱為“擴散系數(shù)”，其值與粒子的半徑r、介質粘度及溫度T有關。,2020/7/5,8.7 溶膠的光學及力學性質,4. 沉降與沉降平衡 在重力

17、場作用下粒子就有向下沉降的趨勢。沉降的結果將使底部粒子濃度大于上部，即造成上下濃差，而擴散將促使?jié)舛融呌诰弧?粒子體積大小均一的溶膠達到沉降平衡時，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關系： 其中n1和n2分別是高度為h1和h2處粒子的濃度（數(shù)密度），和0分別是分散相和分散介質的密度，V是單個粒子的體積，g是重力加速率。,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,布朗運動、溶劑化和粒子帶電是溶膠相對穩(wěn)定的重要因素。 1電動現(xiàn)象 電動現(xiàn)象主要有電泳和電滲。 在電場作用下，固體的分散相粒子在液體介質中作定向移動，稱為“電泳”。,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,2020/7/5,8.8 溶膠的電性

18、質,Tank of electrophoretic painting,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,使固體膠粒不動而液體介質在電場中發(fā)生定向移動的現(xiàn)象稱為“電滲”。,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,2. 溶膠粒子帶電的原因 主要有兩種可能的原因： (1) 吸附。 法揚斯（Fajans）規(guī)則表明：與溶膠粒子有相同化學元素的離子能優(yōu)先被吸附。以AgI溶膠為例，當用AgNO3和KI溶液制備AgI溶膠時，若KI過量，則AgI粒子會優(yōu)先吸附I，因而荷負電；若AgNO3過量，AgI粒子則優(yōu)先吸附Ag，因而荷正電。 (2) 電離。 固體表面分子發(fā)生電

19、離，有一種離子溶于液相，因而使固體粒子帶電。,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,3. 溶膠粒子的雙電層 圖8.19 雙電層示意圖電解質對電動電勢的影響,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,溶膠的電泳或電滲速率與熱力學電勢無直接關系，而與電動電勢直接相關。電泳速率u（單位msl）與電動電勢(單位V)的定量關系為： 其中r是介質相對于真空的介電常數(shù)，0是真空的介電常數(shù)（8.8510l2 Fml），是介質的粘度（單位Pas），E是電勢梯度（單位Vml）。,2020/7/5,8.8 溶膠的電性質,4. 溶膠粒子的結構 Cross-section of AgI micelles,2020/7/

20、5,8.8 溶膠的電性質,固體粒子AgI稱為“膠核”。膠核、被吸附的離子以及在電場中能被帶著一起移動的緊密層共同組成“膠?！?，而“膠粒”與“分散層”一起組成“膠團”。,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,溶膠顆粒聚集到一定程度，就要沉降下來，稱為“聚沉過程”。為促進聚沉過程，可外加聚沉劑。聚沉過程所得的沉淀物，稱為“聚沉物”。,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,加入聚沉劑可以促進和產生聚沉過程,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,1. 外加電解質對溶膠聚沉的影晌 電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性。當電解質濃度較小時，有助于膠粒帶電形成電勢，使粒子之間因同性電荷的斥力

21、而不易聚結，對溶膠起穩(wěn)定作用。但是，當電解質濃度足夠大時，使分散層變薄而電勢下降，因此能引起溶膠聚沉。 關于外加電解質對溶膠聚沉的影響有以下規(guī)則： (1) 外加電解質需要達到一定濃度方能使溶膠發(fā)生明顯聚沉。使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質的最低濃度稱為“聚沉值”。,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,圖8.21 聚沉速率與電解質濃度的關系,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,(2) 電解質使溶膠發(fā)生聚沉，主要起作用的是與膠粒帶相反電荷的離子，稱為“反離子”。 反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強，聚沉值越小。這一規(guī)律稱為哈迪叔采（Hardy Schulze）規(guī)則。 聚沉能力與反離子價數(shù)的關

22、系：,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,(3) 同價反離子的聚沉能力雖然相近，但依離子的大小不同其聚沉能力也略有不同。 一價離子的聚沉能力： Cs+Rb+K+Na+Li+ ClBrNO3I 這種順序稱為“感膠離子序”。 (4) 與膠粒帶有相同電荷的離子對溶膠的聚沉也略有影響。當反離子相同時，同離子的價數(shù)越高，聚沉能力越弱。,2020/7/5,8.9 溶膠的聚沉和絮凝,2. 溶膠的相互聚沉 將兩種電性相反的溶膠混合，能發(fā)生相互聚沉的作用。 3. 大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影晌 大分子化合物對溶膠穩(wěn)定性的影響亦有兩重性。若在溶膠中加入一定量的某種大分子溶液，可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性。這稱為大分子化合物對溶膠的“保護作用”。 另一方面，加入少量某種大分子溶液，有時能明顯地破壞溶膠的穩(wěn)定性，或者是使電解質的聚沉值顯著減小，稱為“敏化作用”；或者是大分子化合物直接導致溶膠聚集而沉降，稱為“絮凝過