X射線衍射分析.pptx

1、15:05,1,第一章 X射線衍射分析X-Ray Diffraction Analysis(XRD),15:05,2,本章教學(xué)內(nèi)容,X射線的物理基礎(chǔ) X射線衍射原理（布拉格方程） 樣品制備及實驗方法 X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用,15:05,3,第一節(jié) X射線的物理基礎(chǔ),15:05,4,X射線的發(fā)現(xiàn),1895年:德國物理學(xué)家倫琴（W. C. Roentgen）發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時，有一種新射線從固體上發(fā)出來，這種射線具有很強的穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫“X射線”.,人們初步 認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實驗中并沒有看到衍射現(xiàn)象。

2、原因是X射線的波長太短，只有1， 實際上是無法分辯的。要分辯X射線，光柵也要在的數(shù)量級才行。,15:05,5,X射線的發(fā)現(xiàn),1912年:德國物理學(xué)家勞厄（M. Von. Laue）想到了用晶體作光柵，因為晶體有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級，是天然的三維光柵。他去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實驗后終于做出了X射線的衍射實驗，證實X射線為一種電子波，可以發(fā)生衍射。,15:05,6,X射線X-ray,晶體 crystal,勞厄斑 Laue spots,勞厄斑 Laue spots,15:05,7,X射線的發(fā)現(xiàn),1912年: 布喇格父子（W. H. Bragg

3、和W. L. Bragg）首次利 用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，建立了一個公式-布喇格公式，不但能解釋勞厄斑點，,而且能用于對晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發(fā)生強迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。,15:05,8,1.1 X射線的性質(zhì),(1) X射線是一種電磁波，具有波粒二象性； (2) X射線的波長： 0.00110nm （介于 射線和紫外光之間）；,15:05,9,1.1 X射線的性質(zhì),(3) X射線的波長 （nm）、振動頻率 和傳播速度

4、C（ms-1）符合： = c / (4) X射線可看成具有一定能量E、動量P、質(zhì)量m的X光流子 Eh p=h/ ,15:05,10,1.1 X射線的性質(zhì),X射線與可見光的區(qū)別： X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)； X射線沿直線傳播，即使存在電場或磁場，也不能使其傳播方向發(fā)射偏轉(zhuǎn)； X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光； X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產(chǎn)生一定的反應(yīng)。,15:05,11,1.2 X射線的獲得,X射線管：由一個熱陰極和一個陽極“靶”組成 受到加熱

5、的陰極燈絲發(fā)射出電子，在高壓電場下被加速射向陽極，碰到陽極被攔截一部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔樱╔射線），大部分動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?靶材料：W，Ag, Cu, Fe, Ni, Co, Cr.,15:05,12,X射線管,15:05,13,1.3 X射線譜,X射線管中發(fā)出的X射線可分為兩個部分連續(xù)X射線和特征X射線。,15:05,14,1.3.1 連續(xù)X射線譜,具有從短波極限開始的各種波長的X射線。 連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生：電子與陽極碰撞的時間和條件各不相同，能量轉(zhuǎn)移形式不同，產(chǎn)生的X射線的波長也就不同，構(gòu)成連續(xù)譜。 短波極限: 在極限情況下，電子將其在電場中加速得到的全部動能轉(zhuǎn)化為一個光子，則此光子的能量最

6、大，波長最短，相當(dāng)于短波極限波長的X射線。,15:05,15,短波極限,15:05,16,1.3.2 特征（標(biāo)識）X射線,特征X射線的產(chǎn)生： 高速電子激發(fā)陽極原子內(nèi)層電子，使之在內(nèi)層軌道形成空位，外層電子向內(nèi)層躍遷，填補空位，同時以光子形式釋放出能量。,15:05,17,激發(fā)電壓VK,入射電子的能量必須大到一定程度才能激發(fā)內(nèi)層電子，入射電子的能量以eV表示，其電壓的臨界值稱為激發(fā)電壓VK。,15:05,18,莫塞來（Moseley)定律,特征譜的波長不受管壓、管流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序數(shù)。,15:05,19,莫塞來定律的導(dǎo)出,處在主量子數(shù)為n的殼層中的電子，其能量值為：,當(dāng)VVk

7、時，電子的動能足以將物質(zhì)原子中的K層電子撞出來，在K層留下空位，L、 M、 N層電子躍遷到K層，多余能量以X射線形式放出來，能量是特性特征的。,R為德拜常量 K殼層：=1；L殼層：=3.5。,15:05,20,莫塞來定律的導(dǎo)出,若n11 , n2=2 則發(fā)射的Ka譜波長lka為,15:05,21,特征（標(biāo)識）X射線,電子亞層 可容納電子數(shù) s 2 p 6 d 10 f 14 每一殼層可容納電子數(shù) N = 2n2 K（n=1) s (一個軌道） L (n=2) s (一個軌道） p (三個軌道）,15:05,22,特征（標(biāo)識）X射線,根據(jù)量子力學(xué)計算，電子在各能級之間的躍遷需服從如下規(guī)則： Dn

8、0; Dl=1; Dj= 1或0。 這樣 L1 K， Dl=0，不可能。 L2 K， Ka1 L3 K， K2 強度：K1 線為K2 的兩倍：I1 : I2: I100 : 50 : 22 通常取 K2/3 1 + 1/3 2,15:05,23,常用陽極靶材和特征譜參數(shù) （埃）,15:05,24,1.4 X射線與物質(zhì)的相互作用,15:05,25,1.4.1 X射線的吸收及其應(yīng)用（1） 吸收系數(shù),l = 線吸收系數(shù)； m= 質(zhì)量吸收系數(shù)。,(Beer-Lambert Law),15:05,26,（1）吸收系數(shù),X射線穿透系數(shù)I/I0 ： I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。 線吸收系數(shù)l

9、: 就是當(dāng)X 射線透過單位長度（1cm） 物質(zhì)時強度衰減的程度, l 值愈大，則強度衰減愈快。 質(zhì)量吸收系數(shù) m：是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的1g物質(zhì)）對X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與X射線波長及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性 m = l /,m = m /,為被照射物質(zhì)的密度,15:05,27,（2）吸收系數(shù)與波長關(guān)系吸收限,m=a3 +b4 mZ3 波長愈短，吸收原子愈輕，透射線愈強。但實際存在吸收限（吸收躍增對應(yīng)的波長）。這與光電效應(yīng)有關(guān)（當(dāng)波長小于某一臨界值lk時，激發(fā)出對應(yīng)能級上的電子，光子被大量吸收）。,15:05,28,X射線吸收

10、的應(yīng)用-濾波片,15:05,29,一些靶材料與濾波材料的配合,Z靶材料 K Z濾波材料 K 24Cr2.290723V2.2691 26Fe1.937225Mn1.8964 27Co1.790326Fe1.7435 29Cu1.541828Ni1.4881 42Mo0.710740Zr0.6888,15:05,30,1.4.2 X射線的散射 (1) 相干散射,入射X射線使物質(zhì)中的電子被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周散射出X射線，當(dāng)散射后的X射線波長和人射X射線的波長或頻率相同，其相位差一定時，在同一方向上各散射波符合相干條件，可以互相干涉而加強，稱為相于散射。 晶體中散射的基本單元是電子，X

11、射線在空間散射強度的分布直接反映電子在空間的分布。X射線對晶體的衍射正是利用這種相干散射。,15:05,31,(2) 不相干散射,當(dāng)X射線與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時，光子的部分能量傳遞給原子，損失了自己部分能量，因而波長變長了，偏離入射方向而散射出去。而電子卻因此獲得較高的能量，稱為反沖電子，或成為熱能而消失。這種效應(yīng)叫康普頓效應(yīng)。 這種不相干散射線由于波長不同，因此不能互相干涉形成衍射。,15:05,32,(3) 散射系數(shù),衡量物質(zhì)對X射線的散射能力。 質(zhì)量散射系數(shù)，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對X射線的散射。,15:05,33,1.4.3 光電吸收（光電效應(yīng)）,當(dāng)X射線的波長足夠短，光量子的能量

12、足夠大，以致能把原子中處于某一能級上的電子打出來，而它本身被吸收。它的能量傳遞給該電子，使其成為具有一定能量的光電子。這種過程叫光電效應(yīng)和光電吸收。,15:05,34,(1)光電效應(yīng)熒光X射線,內(nèi)層電子被激發(fā)成光電子后，內(nèi)層出現(xiàn)空位時外層電子向空位跳，就會產(chǎn)生標(biāo)識X射線。這種由X射線激發(fā)出的X射線叫熒光X射線。熒光X射線具有元素的特征，可以用來分析物質(zhì)的化學(xué)組成。（如水泥廠生料分析）,15:05,35,(2) 光電效應(yīng)俄歇電子,當(dāng)外層電子躍入內(nèi)層空位時，其多于的能量不是以X射線形式放出，而是傳遞給其它外層電子，使之脫離原子。這樣的電子稱俄歇電子。,第二節(jié) 晶體結(jié)構(gòu),2.1 晶體的點陣結(jié)構(gòu),晶體

13、：物質(zhì)點（原子、離子、分子）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。 結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；在三維空間周期排列；為簡便,可抽象幾何點。,空間點陣：上述幾何點在空間的分布，每個點稱為點陣點。,如將空間點陣中各點陣點換上具體內(nèi)容-結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、基團等），即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。 換言之：晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)基元 空間點陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。,晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣關(guān)系,點陣劃分為晶格可以有不同的方法。,1.所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個空間點陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。 2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。

14、 3.在滿足1,2時,平行六面體的體積應(yīng)最小。 根據(jù)上述原則，證明僅存在14種不同的晶格（或點陣），稱做布拉維點陣，按對稱性可分為7個晶系。,布拉維（Bravais）規(guī)則,b,a,b,c,a,g,a b c, a b g 90,三斜晶系,a,b,c,a,b,c,a,a,a b c, b = g = 90 a,Simple,Base-centered,2,3,單斜晶系,a,b,c,c,a,b,a b c, a = b = g = 90,Simple Base-centered Bady centered Face -centered,4 5 6 7,斜方晶系,a = b c, a = b = 9

15、0, g = 120,a,c,8,a,a,a,a,a,a = b = c, a = b = g 90,9,六方晶系 三方(菱形)晶系,a,c,a,a,c,a,10,11,a = b c, a = b = g = 90,Body -centered,Simple,四方晶系,a,a,a,a,a,a,a,a,a,a = b = c, a = b = g = 90,Simple Body -centered Face centered,12,13,14,立方晶系,a = b = c, a = b = g = 90,a = b c, a = b = g = 90,a b c, a = b = g = 9

16、0,a = b = c, a = b = g 90,a = b c, a = b = 90, g = 120,a b c, b = g = 90 a,a b c, a b g 90,立方 六方 四方 三方 斜方 單斜 三斜,七個晶系的晶格參數(shù),1.確定平面與三個坐標(biāo)軸上的交點。平面不能通過原點。如果平面通過原點，應(yīng)移動原點。 2.取交點坐標(biāo)的倒數(shù)（所以平面不能通過原點）。如果平面與某一坐標(biāo)軸平行，則交點為，倒數(shù)為零。 3.消除分?jǐn)?shù)，但不化簡為最小整數(shù)。負(fù)數(shù)用上劃線表示。,確定晶體平面Miller指數(shù)的步驟,晶面指數(shù)通常用（hkl）表示。,2.2 晶面符號,A： 第一步：確定交點的坐標(biāo)： x 軸

17、：1, y 軸：1/2, z 軸：1/3 第二步：取倒數(shù)：1，2，3 第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，直接進(jìn)入下一步。 第四步：加圓括號，不加逗號，得到：(123) B： 第一步：確定交點的坐標(biāo)： x 軸：1, y 軸：2/3, z 軸：2/3 第二步：取倒數(shù)：1，3/2，3/2 第三步：消除分?jǐn)?shù)： 1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圓括號，不加逗號，得到：(233),A,1,0,0,0,0,1,0,1,0,B,例,(312),常見晶面的Miller指數(shù),(211),(100),(001),(001),(111),(110),常見晶面的Miller指數(shù),(100),

18、a/2,a/4,(200),(400),原點,110,220,440,原點,1. h,k,l三個數(shù)分別對應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。 2. 其中某一數(shù)為“0”，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，例如(hk0)晶面平行于c軸；(h00)平行于b,c軸。 3. (hkl）中括號代表一組互相平行、面間距相等的晶面。 4. 晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即hkl三個數(shù)互質(zhì)。 5. 若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。,對晶面指數(shù)的說明,Inter-plane Space晶面間距,15:05,54,單斜,三斜,晶面間距的計算,正交（斜方）,例1 某斜方晶體的a=7.417, b=4.945, c=2.547

19、, 計算d110和d200。,d110 =4.11, d200=3.71,a,a,a,c,a,a,a,a,a,c,a,a,b,a,c,c,a,a,120,a,b,a,Cubic,Tetragonal,Hexagonal,Trigonal,Orthorhombic,Monoclinic,Triclinic,七個晶系的基矢,2.3 倒易點陣 (reciprocal lattice),倒易空間 倒易晶格,a,b,c,c*,a*,b*,要求倒易基矢垂直于晶面,b,c*,a*,b*,a* (100),b* (010),100,001,010,c* (001),a,c,c,b,c*,a*,b*,a*端點坐

20、標(biāo)為1,0,0 ： (100) b*端點坐標(biāo)為0,1,0 ： (010) c*端點坐標(biāo)為0,0 1, ： (001),100,001,010,倒易基矢的方向,a,a*端點坐標(biāo)為1,0,0, 長度為（100）晶面的間距的倒數(shù) b*端點坐標(biāo)為0,1,0, 長度為（010）晶面的間距的倒數(shù) c*端點坐標(biāo)為0,0,1, 長度為（001）晶面的間距的倒數(shù),倒易基矢的長度,1,0.25 -1,200,100,000,H210,H110,210,110,010,220,120,020,(210),(100),(110),(010),C*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,立方晶格的倒易變換,X,Y,

21、Z,(220),H220,1,0.25 -1,200,100,000,H120,H110,210,110,010,220,120,020,(120),(100),(110),(010),c*,b*,a*,c,b,a,倒易晶格,正晶格,六方晶格的倒易變換,O,a*,c*,c,001,002,003,004,005,006,100,101,102,103,104,105,106,200,201,202,203,204,205,206,300,301,302,303,304,305,306,b*,a,一般晶格的倒易變換,決定了基矢也就決定了平行六面體 整個空間就是平行六面體的平移堆砌 平行六面體的頂

22、點就是倒易點,b,(1) r*的方向與實際點陣面（hkl）相垂直，或r* 的方向是實際點陣面（hkl）的法線方向。,(2) r*的大小等于實際點陣面（hkl）面間距的倒數(shù)，即,倒易矢量的兩個重要性質(zhì),倒易矢量：由倒易點陣的原點O至任一倒易點hkl的矢量為r*,r* = ha* + kb* + lc*,1每個倒易矢量（每個倒易點）代表一組晶面,該矢量的方向垂直于所代表的晶面。 2該矢量的長度為晶面間距的倒數(shù)。,倒易點陣的本質(zhì),15:05,67,第三節(jié)X射線衍射幾何條件,15:05,68,3.1 晶體對X射線的衍射原理,X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，

23、每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消 。即只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向則無衍射斑點。 衍射實質(zhì)上是一種散射現(xiàn)象，衍射線是經(jīng)互相加強的大量散射光線組成的光束。,15:05,69,光波的干涉,15:05,70,X射線的衍射,15:05,71,3.2 勞厄方程 (略),15:05,72,3.2 勞厄方程,那么相鄰兩原子的散射線光程差為：,=OQPR=OR(coscos) =H或 a(cosScos)= H,式

24、中H為整數(shù)（0，1，2，3，），稱為衍射級數(shù)。,當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，也就隨之確定，那么，決定各級衍射方向角可由下式求得：,cos= cos+H/a,15:05,73,3. 2 勞厄方程,由于只要角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個H值，對應(yīng)于一個圓錐。,15:05,74,3.2 勞厄方程,在三維空間：入射線方向為S0，晶軸為a，b，c，交角為，；衍射線S與晶軸交角為， 勞厄方程： a (coscos) = H b (coscos) = K c (coscos) = L 式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，分別為三個晶軸方向的晶體點

25、陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，不是完全相互獨立，也受到一定關(guān)系的約束。,15:05,75,3. 2 勞厄方程,從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)幕蚝线m的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。 勞厄方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射 的方向。,15:05,76,3.3 布拉格方程,入射角與反射角相等，為q。對同一晶面，一組射線散射后周相差總是相同的，各點衍射線光程相同，波長相同。 但實際晶體不是一個晶面而是一組晶面（晶面族）。不同晶面原子所散射的X射線所走的光程是不同的。,15:05,77,2.3 布拉格方程,設(shè)單胞的晶面距為 d，二束波前相

26、同的平行X射線束射入，光線a和光線b的光程差為： dDB BF2d sin q 掠射角，布拉格角，半衍射角。2 稱為衍射角，在實驗時測得就是這個角度。,15:05,78,2.3 布拉格方程,只有當(dāng)相鄰晶面的散射線光程差為波長的整數(shù)倍時，才能干涉加強形成衍射線，所以晶體產(chǎn)生衍射的條件是： 2d sin n 這就是著名的布拉格公式。 其中n 為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)。n =1時稱為1級衍射，如此類推。,15:05,79,關(guān)于布拉格方程的討論,(1) 對于一定晶體 ( d一定)，對應(yīng)一定的掠射角，只有一定波長的X射線才能發(fā)生衍射。其波長為 2dsin/n，所以是選擇性反射。 (2) n 衍射級數(shù)，n =

27、 2 d sin/， 因sin 1, 所以n 2d/, 即d 和 一定時，存在衍射的 n 是一定的，因此一定的晶面對一定波長的X射線只有有限的幾條衍射線。 (3) 因sin 1, 所以 2d n, n必須為正整數(shù)，所以2d ，d ,/2.，即只有晶面間距大于 /2的晶面才能產(chǎn)生衍射。,15:05,80,關(guān)于布拉格方程的討論,將晶面族h k l的n級衍射設(shè)想成晶面族nh nk nl)的一級衍射來考慮。 布拉格方程可寫成：2 (dhkl/n) sin q = l （nh nk nl )晶面與 ( h k l ) 晶面平行且晶面間距為dhkl/n. 所以布拉格方程又可寫成： 2 dnh nk nl

28、sin q = l 指數(shù)（nh nk nl )稱為衍射指數(shù)，用( H K L) 表示。這樣布拉格方程可簡化為： 2 d sin q = l,15:05,81,第四節(jié)X射線衍射方法,15:05,82,X射線衍射方法,15:05,83,衍射儀法的原理,根據(jù)已知波長的X射線，用未知結(jié)構(gòu)和組成的物體進(jìn)行衍射，根據(jù)所檢測產(chǎn)生衍射峰的方向（即衍射角）計算產(chǎn)生衍射的晶面距進(jìn)行相分析。這是因為衍射儀記錄的衍射強度是由平行于試樣表面的那些晶面衍射的。當(dāng)入射X射線波長為， 與試樣表面成角時，與該晶面的晶面距d滿足布拉格方程2dsin 時，該晶面才能參與反射。,15:05,84,X射線衍射儀X-ray Diffra

29、cometer,X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器,15:05,85,X射線衍射儀X-ray Diffracometer,15:05,86,粉末衍射儀的構(gòu)造,86,15:05,87,粉末衍射儀的構(gòu)造,常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件是測角儀,15:05,88,粉末衍射儀的構(gòu)造,15:05,89,聚焦法原理常規(guī)光路示意圖,15:05,90,聚焦法原理常規(guī)光路示意圖,15:05,91,衍射儀X射線聚焦原理,15:05,92,衍射儀X射線聚焦原理,15:05,93,第五節(jié) X射線衍射線形狀和強度,15

30、:05,94,5.1 X射線衍射線形狀,累積強度： 扣除背景（本底） 強度IB后每個衍射峰下的面積。 峰值強度，上限強度Imax： 峰頂處的強度。,半高寬B：衍射峰峰值高度一半（1/2 Imax）處的衍射線的角寬度。它可以用來定性地描述衍射線的寬度。,15:05,95,X射線衍射線形狀,B與垂直與該晶面方向晶粒尺寸D存在下式關(guān)系：,D大，B小，峰窄，Imax大；D小，B大，峰寬，Imax小。對非晶體，相當(dāng)于D很小的晶體，B很大，衍射峰重疊，成寬而漫散的隆起包。,15:05,96,X射線衍射線形狀,15:05,97,水泥熟料中C3A的X射線衍射譜,2q/o,15:05,98,15:05,99,5

31、.2. X射線衍射線強度,對于足夠厚的平板試樣，其強度公式：,R衍射儀半徑， I0入射X射線強度，V0晶胞體積，V受X射線照射的試樣體積,吸收因數(shù)，其中為試樣的線吸收系數(shù),角因數(shù),溫度因數(shù) F結(jié)構(gòu)因數(shù)， P重復(fù)因數(shù),15:05,100,X射線衍射線相對強度,衍射線的強度隨入射線的強度而變，從結(jié)構(gòu)分析的角度看，并無很大意義，重要的是個衍射線的相對強度：,15:05,101,5.2.1 單個電子的散射偏振因子,偏振因子表明散射強度在各個 方向是不一樣的，與散射角2有關(guān),一束非偏振的X射線射到一個電子上，在離電子為R的P點的散射強度,15:05,102,5.2.2 原子的散射原子散射因子,Ea 一個

32、原子的相干散射波振幅； Ee 一個電子的相干散射波振幅。,原子對X射線的散射主要是原子中電子的散射波的疊加。 原子散射因子,15:05,103,5.2.3 晶胞的散射結(jié)構(gòu)因子,晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波的疊加的結(jié)果。 結(jié)構(gòu)因子,E b 一個晶胞的相干散射波振幅； Ee 一個電子的相干散射波振幅。,15:05,104,5.2.3 晶胞的散射結(jié)構(gòu)因子,晶胞對X射線的散射是晶胞中各個原子的散射波疊加的結(jié)果 ，因此也必須考慮各原子散射波的振幅和相位兩個方面。 結(jié)構(gòu)因子Fhkl表示沿著(hkl)晶面族的反射方向的散射能力。,fj第j個原子散射因數(shù)；原子散射因數(shù)1個原子的相干散射波振幅與1

33、個電子的相干散射波振幅的比值； x, y, z 結(jié)點坐標(biāo)。,15:05,105,結(jié)構(gòu)振幅,晶胞的散射強度及衍射線強度與結(jié)構(gòu)因數(shù)的絕對值（復(fù)數(shù)的模，結(jié)構(gòu)振幅）的平方成正比：,15:05,106,結(jié)構(gòu)因數(shù),例題：計算MgO晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù) MgO包含4個Mg離子，4個O離子, 它們的坐標(biāo)為：,15:05,107,結(jié)構(gòu)因數(shù),15:05,108,結(jié)構(gòu)因數(shù),1. 當(dāng)h, k, l為異性數(shù)時，則（h+k）,（k+l），（l+h）中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，此時 FF 1111 0，因而Fhkl 0，即衍射線強度為零，系統(tǒng)消光了。這里我們把0作為偶數(shù)看待。 2. 當(dāng)h, k, l三者全為奇數(shù)時，（hk+l）

34、必為奇數(shù)，而（h+k）,（k+l），（l+h）則全為偶數(shù)，此時FF4，而Fhkl4fMgfO，F(xiàn)216fMgfO2。,15:05,109,結(jié)構(gòu)因數(shù),3. 當(dāng) h、k、I三者全為偶數(shù)時，則（hk+l）, （h+k）,（k+l），（l+h）也全為偶數(shù)，此時FF4，而Fhkl4fMgfO，F(xiàn)216fMgfO2。,15:05,110,系統(tǒng)消光,對氧化鎂等屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)型的晶體而言，h、k、I三者全為偶數(shù)的衍射線，如（ 2 00）、（2 2 0）、（ 2 2 2）等，強度特別強；而h, k, l三者全為奇數(shù)的衍射線，如（ 111）,（3 11），（3 31）等，強度特別弱； h、k、I為異性數(shù)的衍射，如

35、（ 11 0）、（12 0）、（112）等則強度為零。 復(fù)雜點陣在某些方向上的衍射線會消失，這種消失在一定點陣的晶體中的分布有一定規(guī)律，滿足布喇格方程條件但衍射線強度為零的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。,15:05,111,系統(tǒng)消光,(1) 凡屬于相同點陣類型的晶體均具有相同的基本消光規(guī)則。 (2) 結(jié)構(gòu)因數(shù)不受晶胞形狀和大小的影響，而只與晶胞中的原 子種類、數(shù)目及位置有關(guān)。,15:05,112,5.2.4 小晶體的衍射干涉函數(shù),一個晶胞的相干散射波振幅,一個晶體的相干散射波振幅,f兩個晶胞的散射波的相位差,15:05,113,2.4 小晶體的衍射干涉函數(shù),對于邊長為N1a, N2b, N3c的小晶體,

36、干涉函數(shù),15:05,114,2.4 小晶體的衍射干涉函數(shù),對于邊長為N1a, N2b, N3c的小晶體,干涉函數(shù),15:05,115,2.4 小晶體的衍射干涉函數(shù),，x，z流動坐標(biāo)，流動坐標(biāo)為整數(shù)時，G2 達(dá)到最大值。 G2 maxN12N22N32 因 N1，N2，N3很大，所以衍射峰非常尖銳狹窄。 如晶粒過細(xì)，衍射峰寬化。,15:05,116,2.5 溫度因數(shù),晶體中原子熱振動使原子脫離平衡結(jié)點位置，使晶面變得彎曲不平，衍射條件部分破壞，衍射強度減弱。,15:05,117,2.6 重復(fù)因數(shù),屬于同一晶面族 h k l 的一些晶面的面間距相等，因此衍射角相等，故其衍射線互相重疊，一晶面族中

37、的晶面越多，參與延伸的幾率約大。,15:05,118,2.7 角因數(shù),偏振因子,與粉末衍射幾何關(guān)系、強度定義、測量方法有關(guān),15:05,119,X射線衍射峰強度與含量,X射線衍射峰強度與許多因數(shù)有關(guān)，因此不能僅用衍射峰強度來比較不同組分的含量。,15:05,120,第六節(jié) X射線物相分析,物相（定性）分析 確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀 態(tài)，同時也確定了物質(zhì)的種類。 定量分析 多相共存時，組成相含量是多少。,15:05,121,1. 定性相分析,15:05,122,物相定性分析的基本原理,射線行射分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括點陣類型、單胞大小、單胞中原子（離子或分子）的

38、數(shù)目及其位置等等而這些參數(shù)在射線衍射譜（衍射線的方向及強度）中均有所反映。盡管物質(zhì)的種類有千千萬萬、但卻沒有兩種衍射譜完全相同的物質(zhì)。 某種物質(zhì)的多晶體衍射線條的數(shù)目、位置以及強度，是該種物質(zhì)的特征因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志。粉末晶體X 射線物相定性分析九是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。,15:05,123,15:05,124,物相定性分析的基本原理,將實驗測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。 混合試樣物相的 X 射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。,15:05,12

39、5,粉末衍射卡片,PDF (Powder Diffraction Files) 1938年： J D Hanawalt 開始收集卡片； 1942年：美國材料試驗協(xié)會ASTM整理出版，稱ASTM卡片； 1969年：改由粉末衍射聯(lián)合會JCPDS出版，即被稱為PDF卡， 有時也稱其為JCPDS卡片 ； 1978年： JCPDS和國際衍射資料中心ICDD聯(lián)合出版； 1992年開始：全部由ICDD出版； 至1997年，已有卡片47組，包括67萬個相。,15:05,126,PDF卡片,15:05,127,（1）1a，1b，1c區(qū)域為從衍射圖的透射區(qū)（290）中選出的三條最強線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的

40、最大面間距。 （2）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對強度。最強線為100，當(dāng)最強線的強度比其余線小強度高很多時，有時也會將最強線強度定為大于100。,15:05,128,（3）第三區(qū)間列出了所獲實驗數(shù)據(jù)時的實驗條件。Rad 所用X射線的種類（CuK,FeK）0 X射線的波長（）Filter 為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時，注明“Mono”Dia 為照相機鏡頭直徑，當(dāng)相機為非圓筒形時，注明相機名稱Cut off. 為相機所測得的最大面間距；Coll. 為狹縫或光闌尺寸；I/I1 為測量衍射線相對強度的方法 （衍射儀法Diffractometer，測微光度計法 Mic

41、rophotometer，目測法Visual）；dcorr abs？ 所測d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；Ref. 說明底3，9區(qū)域中所列資源的出處。,15:05,129,（4）第4區(qū)間為被測物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)： sys. 物相所屬晶系； SG. 物相所屬空間群； a0，b0，c0 物相晶體晶格常數(shù)，A= a0/b0 , B= c0/b0軸率比；， 物相晶體的 晶軸夾角； Z. 晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)； Ref. 第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。,15:05,130,（5）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù) ea,nwb, eg 晶體折射率；sign. 晶體光性正負(fù)；2V. 晶體光軸夾角

42、；D. 物相密度；MP. 物相的熔點；Color. 物相的顏色， 有時還會給出光澤及硬度；Ref. 第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。,eg,15:05,131,（6）第 6 區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。 包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點（S-P）， 分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點（T-P）， 按處理條件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時的溫度等 （7）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱 有時在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫字母， 其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點陣： C簡單立方；B體心立方；F面心立方；T簡單四方；U體心四方；R簡單三方；H簡單六方；O簡單正交；P體心正交；Q底心正交；

43、S面心正交；M簡單單斜；N底心單斜；E簡單正斜。,15:05,132,（8）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名 某些有機物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點”式 （”dot” formula）而名稱上有圓括號，則表示該物相為 人工合成。此外，在第8區(qū)還會有下列標(biāo)記： ： 表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠； O： 表示數(shù)據(jù)可靠程度較低； I：表示已作強度估計并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如 號可靠； C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計算而得到； 無標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。,15:05,133,（9）第9區(qū)間是該物相所對應(yīng)晶體晶面間距d（）；相對強度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。 在該區(qū)間，有時會出現(xiàn)下列意義的字母：

44、 b 寬線或漫散線；d 雙線； n 并非所有資料來源中均有； nc 與晶胞參數(shù)不符； np 給出的空間群所不允許的指數(shù)； ni 用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線； 因線存在或重疊而使強度不可靠的線； tr 痕跡線；t 可能有另外的指數(shù)。,15:05,134,索 引,1.字母索引（Alphabetical Index) 字順按物質(zhì)的英文名稱的字母排列。如已知其中某幾種物相或元素，可查此索引。 2. Hanawalt 法 當(dāng)檢測者完全沒有待測樣品的物相或元素信息時，可用此索引。分八強線索引和三強線索引，一般用三強線索引。,15:05,135,定性分析步驟,粉末衍射譜的獲得 衍射線 d 值的測量 （計

45、算機完成） 衍射線相對強度的測量（計算機完成） 查閱索引 測得的 d 值有一定誤差，d 值愈大，可能的誤差愈大。一般 0.2%, 不能超過1。 對多相混合物，應(yīng)注意衍射圖上三強線或八強線很可能不是由同一物相產(chǎn)生。 5. 核對卡片。,15:05,136,定性分析的注意事項,d 值的數(shù)據(jù)比相對強度數(shù)據(jù)更重要（擇優(yōu)取向問題）； 低角區(qū)的衍射數(shù)據(jù)比高角區(qū)的衍射數(shù)據(jù)更重要； 要了解試樣來源； 在進(jìn)行多相混合試樣分析時，不能要求一次將所有主要衍射峰都能核對上； 盡量將X射線物相分析與其它相分析方法結(jié)合起來。 記住常見物質(zhì)的特征峰值，如： 石英 3.34，CaCO3 3.04 Ca(OH)2 4.90 等

46、7. 對含量低于5的相，有時不出現(xiàn)衍射峰。,15:05,137,定性分析的注意事項,15:05,138,計算機自動物相檢索,輸入所含元素 符號， 注意不要忘記 H， C 等； 計算機檢索后按總匹配率（LIE)遞減次序?qū)⑷亢蜻x卡顯示，供二次檢索。 L 線匹配率 I 強度匹配率 E元素匹配率,15:05,139,實驗方法試樣制備,試樣可以是塊狀或粉末試樣。塊狀樣尺寸3mm20mm， 粉末樣約有 1 g 即可； 2. 塊狀試樣應(yīng)表面平整，注意表面與內(nèi)部組成不同的情況； 粉末試樣應(yīng)磨細(xì)一點（過0.08mm篩），避免擇優(yōu)取向（可用粗面背裝法，避免重壓，樣品轉(zhuǎn)動）。 混凝土中水泥水化產(chǎn)物取樣，應(yīng)取自內(nèi)部

47、，避免碳化（測試前泡在無水酒精中），研磨后除去骨料（必要時應(yīng)專門制備水泥凈漿試驗），干燥時溫度不超過60oC。,15:05,140,實驗方法試驗條件,電壓、電流、陽極（靶）材料、掃描速度（步長、停留時間、掃描范圍。,粉末X射線衍射實驗,15:05,141,定量相分析,15:05,142,定量相分析基本原理,多相混合物中某一相的衍射強度，隨該相的相對含量的增加而增加。但由于試樣的吸收等因素的影響，一般來說某相的衍射線強度與其相對含量并不是成線性的正比關(guān)系，而是曲線關(guān)系。如果我們用實驗測量或理論分析等辦法確定了該關(guān)系曲線，就可以從實驗測得的強度算出該相含量，這是定量分析的理論依據(jù)。,15:05,1

48、43,定量相分析基本原理,vj 為 j 相所占體積分?jǐn)?shù),15:05,144,定量相分析基本原理,該公式把第j相的某根衍射線強度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wj聯(lián)系起來，是定量分析的基本公式。,15:05,145,定量相分析外標(biāo)法,外標(biāo)法是用對比試樣中待測的第j相的某條衍射線和純相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強度來獲得第j相含量的方法。原則上它只能用于兩相系統(tǒng)。 對兩相系統(tǒng)：,15:05,146,定量相分析外標(biāo)法,對于純的第1相：,實際應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析時，通常是固定實驗條件，然后制備一些待測相含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測出I1/(I1)0與該相含量的關(guān)系曲線（定標(biāo)曲線），然后在據(jù)此定標(biāo)曲線進(jìn)行分析。這種定標(biāo)曲線原則上值適用于確定的兩相。,15:05,147,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,A含量/%,I A,定標(biāo)曲線,15:05,148