離子選擇性電極

1、離子選擇電極的類型及作用原理,一. 分類,知識要點,膜電位產(chǎn)生的原理 電位法測定pH的原理 離子選擇電極的類型 離子選擇電極性能的重要參數(shù)：檢測限、響應斜率、響應時間和電位選擇性系數(shù)。 常用的離子選擇電極的定量方法：直接比較法、校正曲線法、標準加入法 電位滴定反應的類型及其指示電極的選擇,一膜電極,1. 膜電位 膜電位是膜內擴散電位和膜與電 解質溶液形成的內外界面的Dinann電 位的代數(shù)和。,2.擴散電位,在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴散電位

2、。,3. Donann電位,若有一種帶負電荷載體的膜（陽離子交換物質）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強制性和選擇性的擴散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質。,4膜電位M、Donnan電位D和擴散 電位d 的 定量關系,膜相 溶液（外） d 溶液（內） D外 D內,當研究物質在相界上達到平衡時，電化學勢相等，即： *=*,這時， o+RTln+ZF= o+RTln

3、+ZF 設Z=1，o=o，則： F（-）=RTln/ D=-=RT/Fln/,M = D外 + d + D內,選擇電極電位ISE ISE=內參+M k* RT/FlnI外 k*內包括了d，內參，I內常數(shù)。 E電= SCE ISE,膜電極的共性,低溶解性：膜在溶液介質(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等； 導電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內的遷移形式傳導； 選擇性：膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子“結合”。通常所見到的“結合”方式有：離子交換、結晶、絡合。,二. 玻璃膜電極,最早也是最廣泛被應用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液p

4、H的指示電極。玻璃電極的構造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為01mm。玻璃管內裝一定pH值（PH= 7）的緩沖溶液和插入 AgAgCl電極作為內參比電極。,內參比液,水化層,水化層,外部試液,電極構造 球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+內參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液 膜電位產(chǎn)生機理 當內外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+，因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。,G-Na+H+ G-H Na,S

5、iOH+H20 SiO- H30+,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。,玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層 電極的相=內參比液相+內水化層+干玻璃相+外水化層+試液相 膜電位M= 外(外部試液與外水化層之間) +玻(外水化層與干玻璃之間) -玻(干玻璃與內水化層之間) -內(內水化層與內部試液之間) PH測定的電池組成為： Ag,AgCl pH溶液(已知濃度) 玻璃膜 pH試液KCl(飽和) Hg2Cl2,Hg,玻璃電極特點,不對稱電位：當玻璃膜內外溶液H+濃度或pH值相等時，從前述公式可知，M=0，但實際上M不為0，這說明玻膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結構

6、上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。 酸差：當用pH玻璃電極測定pH1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關系，所測定的值比實際的偏高：因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。 堿差或鈉差：當測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應，也同時對其它離子如Na+響應。因此pH測定結果偏低。當用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在114之間。 對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑

7、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應快(達到平衡快)、不沾污試液。 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。 通過改變玻璃膜的結構可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應的電極。,三晶體膜電極 這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F點陣,降低晶體的電阻，導電由F完成。,組成： 內電極(Ag-AgCl電極）+內充液（NaCl,NaF)+LaF3膜,干擾及消除,酸度影響：OH-與LaF3反應釋放F-

8、，使測定結果偏高；H+與F-反應生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。 陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡合使測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。 基體干擾(以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質。 通常加入的是總離子強度調節(jié)劑(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAcHAc+檸檬酸鉀。,四流動載體電極（液

9、膜電極）,流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構成。界面雙電層Dinann擴散機理。,構成： 固定膜(活性物質+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內參比 機理： 膜內活性物質(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。,幾種流動載體電極 NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮),二甲基-二苯并30-冠醚-10,五氣敏電

10、極,氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內。管內插入pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（AgAgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。 如 CO2氣敏電極，用 PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2 。,六、生物電極,酶電極或生物組織電極等。 將生物化學與電化學結合而研制的電極。,酶電極,覆蓋于電極表面酶活性物質(起催化作用)與待測物反應生成可被電極反應的物質，如 脲的測定： 氨基酸測定： 上述

11、反應產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。,生物組織電極,由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構成同酶電極類似的電極。,七、離子敏感場效應管(ISFET),它是將場效應晶體管稍作改裝而成。,p型硅作襯底+兩個高摻雜的ns和nd區(qū)(s極和d極)+涂SiO2絕緣層(于ns和nd區(qū)之間的表面)作柵級(g) Ugs=0, Uds0, 此時p-nd間構成反向偏置，因d-s間無導電溝道，故Id=0 當Ugs0, g-p間形成電場，空穴受斥移向p內，而Uds將載流子(電子)吸引到表面，形成導電溝道。用電極敏感膜代替柵極g，當此敏感膜與試液接觸時，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-

12、g上，從而使Id發(fā)生變化，該響應與離子活度之間的關系遵循Nernst公式 。 在柵極上涂PVC膜，可得到對K+，Ca2+，H+，X-等,144離子選擇性電極的性能參數(shù),（）Nernst響應、線性范圍、檢測下限 以離子選擇電極的電位對響應離子活度的負對數(shù)作圖（見圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應變化服從于Nernst方程，則稱它為 Nernst響應。此校準曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應的活度a；稱為檢測下限。,其中 i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項正

13、離子取+，負離子取。Kijpot稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。 Kijpot有時也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴格的定量關系，常與實驗條件有關。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。,（二）選擇性系數(shù) 離子選擇電極除對某特定離子有響應外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成,1分別溶液法分別配制活度相同的響應離子 i和干擾離子 j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。,ik+Slgi jk+SlgKijj 因為，i=j,式中S為電極的實際斜率，對不同價態(tài)的離子， 則,2混合溶液法,混合溶液法是在對被測離子與干擾離子

14、共存時，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應離子法。,如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應離子i的標準混合溶液，再分別測定電位值，然后將電位值E（）對pi作圖。從圖中求得 i=KijjZi/Zj Kij=i/jZi/Zj,（三）響應時間,響應時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間,（四）內阻,離子選擇電極的內阻，主要是膜內阻，也包括內充液和內參比電極的內阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻

15、較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108，若讀數(shù)為1mV，要求誤差0l，測試儀表的輸人阻抗應為1011。,145.定量方法,由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計算，一般不能從電池電動勢的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計算被測離子的濃度。被測離子的含量還需通過以下幾種方法測定。,（）校準曲線法,配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，其離子強度用惰性電解質進行調節(jié)，如測定F-時，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E作Elg C或EpM圖。在一定范圍內它是一條直線。待測溶液進行離子強度調節(jié)后，用同一對電極測量它的電動勢

16、。從Elg C圖上找出與Es相對應的濃度 Cx。由于待測溶液和標準溶液均加人離子強度調節(jié)液，調節(jié)到總離子強度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測定時可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標準溶液的組成基本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過校準曲線校準。,（二）標準加入法 待測溶液的成分比較復雜，難以使它與標準溶液相一致。標準加人法可以克服這方面的困難。,先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即 Ex = k+ SlgCx 然后,加入一定量標準溶液,測定 E = K+ Slg（Cx+Cs）,當加入的標準溶液的體積較小時，VxVs，則Vs+VxVx，上式簡化為,

17、（三）直接電位法的準確度,在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關系，即,微分，可得,對一價離子，E=1mV，則濃度相對誤差可達4%，對二價離子，則高達8%。,146.電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點： （l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至02 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定 （3）用于非水溶液的滴定某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定 （4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析,滴定曲線 以pX(或電

18、動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。,微分曲線 對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對E/V作圖所繪制的曲線，稱為微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應的體積為滴定體積。滴定曲線可進行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示。,二、Gran作圖法確定終點,將E直接對lgC作圖，可得一不通過原點的校正曲線；Elgc10E/ScAB 將E=K+Slgc改為，以10E/S對c作圖，可得一通過原點的直線。 加入標準待測物，以E lg(1+C/Cx)作圖，為Nernst式標準加入法。 加入標準待測物，以(Vx+Vs)1