化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制解析

1、1,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制,2,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是一種或幾種物質(zhì)變成另一種或另幾種物質(zhì)的過(guò)程。一般可用下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示 式中，A、B等稱為反應(yīng)物，C、D等稱為生成物。 a、b、c、d等則表示相應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)中消耗或生成的摩爾比例數(shù)； Q為反應(yīng)的熱效應(yīng)，Q值可以從手冊(cè)中獲得，或用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的方法獲得。例如，氨合成反應(yīng)可寫成 上式表示每3摩爾的氫氣與1摩爾的氮?dú)?，可生?摩爾的氨，并且產(chǎn)生熱量Q。,3,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn),遵循物質(zhì)守恒定律和能量守恒定律，反應(yīng)前后物料平衡，能量也平衡； 反應(yīng)嚴(yán)格地按反應(yīng)方程式所示的摩爾比例進(jìn)行； 反應(yīng)過(guò)程中，除發(fā)生化學(xué)變化外，還發(fā)生物理變化，其中比較重要的有溫

2、度和體積的變化； 許多反應(yīng)需在一定的溫度、壓力和催化劑存在等條件下才能進(jìn)行。 化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，它經(jīng)常是整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的核心。 化學(xué)反應(yīng)器是化工工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的重要設(shè)備之一,4,化工反應(yīng)指標(biāo)測(cè)量,化工生產(chǎn)工藝上要求的指標(biāo)是達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)深度，是一種成分指標(biāo)。目前成分在線測(cè)量還有一定難度。在一定條件下，反應(yīng)過(guò)程中的溫度和壓力可以反映產(chǎn)品的成分，即間接反映轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)深度。當(dāng)壓力恒定（或已知時(shí)），可以用溫度來(lái)表征轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)深度。 反應(yīng)過(guò)程的可控因素有進(jìn)料溫度、濃度，引發(fā)劑的添加量，物料的停留時(shí)間與反應(yīng)過(guò)程中的溫度和壓力等。,5,化學(xué)反應(yīng)器的類型,按照化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)出物料的狀況，可以

3、分為間歇式反應(yīng)器與連續(xù)式反應(yīng)器兩類。 間歇式反應(yīng)器通常應(yīng)用于生產(chǎn)批量小、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)或在反應(yīng)的全過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)溫度、壓力有嚴(yán)格要求的場(chǎng)合。間歇式反應(yīng)器的控制大多采用時(shí)間程序控制方式，即設(shè)定值按照一個(gè)預(yù)先規(guī)定的時(shí)間程序變化，因此屬一種隨動(dòng)控制系統(tǒng)。（軌線控制） 連續(xù)式反應(yīng)器用于基本化工產(chǎn)品生產(chǎn)，連同前后工序一起連續(xù)而平穩(wěn)地生產(chǎn)。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器，為了保持反應(yīng)的正常進(jìn)行，希望控制反應(yīng)器內(nèi)的若干關(guān)鍵工藝參數(shù)(例如溫度、壓力、成分等)的穩(wěn)定。通常為定值控制系統(tǒng)。,6,化學(xué)反應(yīng)器的類型,按照物料的流程，化學(xué)反應(yīng)器可分為單程與循環(huán)兩類。 當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率足夠高時(shí)，可以采用單程反應(yīng)方式。物料通過(guò)反應(yīng)器后，不再

4、循環(huán)進(jìn)行再次反應(yīng)，如圖(a)所示，這種方式能耗較小。在單程反應(yīng)系統(tǒng)中常用的操縱變量有進(jìn)料溫度、進(jìn)料濃度、進(jìn)料流量和加入或移去的熱量等四個(gè)變量。 若反應(yīng)速度比較慢、平衡常數(shù)比較小的情況下，物料一次通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化過(guò)程很不完善，必須將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，把未反應(yīng)的物料與新鮮的反應(yīng)物混合后，再次進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，如圖(b)所示。 對(duì)于循環(huán)式反應(yīng)器，除了上述四個(gè)變量可供選擇作為操縱變量外，又增加了一個(gè)循環(huán)量。,7,化學(xué)反應(yīng)流程,8,循環(huán)式反應(yīng)器，如在進(jìn)料中混有惰性物質(zhì)，則隨著循環(huán)的進(jìn)行，將引起惰性物質(zhì)的積聚，從而影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，為此必須將循環(huán)物料部分放空。例如合成氨過(guò)程中的合成氣中，常含有甲烷等惰性氣

5、體，如不放空部分循環(huán)氣，則惰性氣體的含量就會(huì)不斷增高。 化學(xué)反應(yīng)的速率隨溫度升高而加快。有些反應(yīng)過(guò)程，在較高的溫度下，雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率。但由于副反應(yīng)的存在，同時(shí)引起了副產(chǎn)物的增加。這樣就不得不降低反應(yīng)溫度來(lái)抑制副反應(yīng)，這樣同時(shí)降低了主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。此時(shí)，在工藝流程的安排上只得采用循環(huán)型的流程。 循環(huán)型反應(yīng)器中除了反應(yīng)物的循環(huán)外，有時(shí)也有溶劑的循環(huán)使用和為了防止反應(yīng)過(guò)于劇烈而在進(jìn)料中加入部分反應(yīng)產(chǎn)物等多種形式。,9,化學(xué)反應(yīng)器的類型,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式有釜式、管式、塔式、固定床、流化床等多種反應(yīng)器形式，它們適用于不同的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)象特性和對(duì)控制的要求也各不相同 。,10,釜式反應(yīng)器,連續(xù)聚合釜

6、是釜式反應(yīng)器的一例，如圖中(a)所示。單體以一定的流量連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)釜，反應(yīng)物在釜內(nèi)經(jīng)歷一定的停留時(shí)間(取決于物料流量和釜的有效容積)，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)由釜內(nèi)流出。 間歇式釜式反應(yīng)器是另一種常見(jiàn)的反應(yīng)器，它是將一種反應(yīng)物先注入反應(yīng)釜內(nèi)，然后控制另一種反應(yīng)物的注入過(guò)程，直到整個(gè)反應(yīng)過(guò)程完成，一次排出反應(yīng)生成物，開始另一循環(huán)。 釜式反應(yīng)器一般帶攪拌器，使反應(yīng)物充分均勻。 許多釜式反應(yīng)器帶有夾套，按照反應(yīng)的熱效應(yīng)，通過(guò)夾套對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行冷卻或加熱。有些情況，由于反應(yīng)階段的不同，需要在反應(yīng)初期進(jìn)行加熱，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)的中期和末期進(jìn)行冷卻。,11,釜式反應(yīng)器的控制,反應(yīng)工藝要求的目標(biāo)通常是達(dá)到一定的

7、轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)深度，但直接對(duì)其測(cè)量有困難。 因此，往往代之以溫度來(lái)間接表征。 可控因素是進(jìn)料溫度、濃度、引發(fā)劑的添加量、停留時(shí)間與釜溫等。 對(duì)于小型反應(yīng)釜，特別帶攪拌器時(shí)，對(duì)象特性可以用集中參數(shù)描述，控制比較方便。 大型反應(yīng)釜，對(duì)象特性要用分布參數(shù)描述，控制復(fù)雜，因此反應(yīng)釜一般都較小。,12,管式反應(yīng)器,管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，就是一根管道，如圖(b)所示。管式反應(yīng)器是連續(xù)反應(yīng)器。 通常也用加熱或冷卻來(lái)解決反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。管式反應(yīng)器是一個(gè)典型的分布參數(shù)對(duì)象，各點(diǎn)溫度和成分都不相同。 工程上為了方便，也常將它處理成具有集中參數(shù)的對(duì)象。 管式反應(yīng)器是典型的大滯后對(duì)象。 圖(c)所示的塔式反應(yīng)器與管

8、式反應(yīng)器特性十分相似。它往往伴有物料的逆向混合過(guò)程。 塔式反應(yīng)器也是一連續(xù)反應(yīng)器,應(yīng)用十分廣泛。,13,固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器是一種比較古老的反應(yīng)器，如圖(d)所示。如二氧化硫氧化反應(yīng)器，合成氨生產(chǎn)過(guò)程中的變換爐、合成塔都屬于這一類型。當(dāng)需要較大的傳熱面積時(shí)，也采用列管式固定床反應(yīng)器，如圖(e)所示。 2SO2+O2=2SO3 CO+H2O = CO2+H2 這類反應(yīng)器目前應(yīng)用仍很廣泛，特別當(dāng)催化劑價(jià)格昂貴或易破損時(shí)用得較多。 就對(duì)象特性而言，固定床反應(yīng)器嚴(yán)格說(shuō)來(lái)也是一個(gè)分布參數(shù)系統(tǒng)，但工程上仍然處理成集中參數(shù)系統(tǒng)。,14,流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器,流化床也稱為“沸騰床”，在氣-固或液-固兩相

9、反應(yīng)中，為了增加反應(yīng)物之間的接觸，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，將固相物質(zhì)懸浮于流體之中，例如硫酸生產(chǎn)中的黃鐵礦焙燒爐。 沸騰狀況直接影響反應(yīng)的進(jìn)行，必須保證合適的流體速度和沸騰層的高度，以獲得良好的反應(yīng)效果。 在氣-固相接觸反應(yīng)中，若催化劑需要再生時(shí)，可采用移動(dòng)床反應(yīng)器，催化劑從反應(yīng)器頂部加入，懸浮于氣相之中，逐漸下沉，經(jīng)外部提升后重新加入反應(yīng)器， 這類反應(yīng)器需要控制的變量較多，如反應(yīng)溫度、氣流速度、催化劑的藏量、反應(yīng)器內(nèi)壓力、反應(yīng)器與再生器的壓差等。控制對(duì)象的特性復(fù)雜，是一種較難控制的反應(yīng)器。,15,流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器可以通過(guò)改變?cè)先肟跍囟?，也可以通過(guò)改變進(jìn)入流化床的冷劑流量，控制反應(yīng)溫度。 由于流化

10、床中固體物料懸浮在空中，氣流的速度直接影響流化床的沸騰狀況，也影響反應(yīng)過(guò)程。因此，在流化床控制中必須保證合適的氣流速度和沸騰層的高度，以保證反應(yīng)效果。,流化床反應(yīng)器,16,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,(1)化學(xué)反應(yīng)速度及其影響因素 化學(xué)反應(yīng)速度定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位反應(yīng)體積中某一物質(zhì)摩爾數(shù)的變化率 式中，ri；為物質(zhì)i的反應(yīng)速度，mol(m3s)；ni為物質(zhì)i的摩爾數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，s；VR為反應(yīng)體積，m3；ci為物質(zhì)r的摩爾濃度，molm3,17,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,對(duì)于不可逆反應(yīng)，生成物的反應(yīng)速度為正值；而反應(yīng)物反應(yīng)速度為負(fù)值。對(duì)于下述反應(yīng) 各物質(zhì)的反應(yīng)速度關(guān)系為 例如 有,18,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律

11、,(2)濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響 對(duì)不可逆反應(yīng),反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為 （6） rC為組分C的生成速度； cA，cB分別為反應(yīng)物A和B的摩爾濃度；、分別為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)或整數(shù)；K稱為反應(yīng)速度常數(shù)。根據(jù)式(6)，顯然、值為正時(shí)，相應(yīng)的物質(zhì)濃度越大，反應(yīng)速度也越大；若數(shù)值等于零，該物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有影響；若數(shù)值為負(fù)時(shí)，該物質(zhì)濃度增加，會(huì)抑制反應(yīng)，使反應(yīng)速度下降。,19,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓壓與濃度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以反應(yīng)速度可以用分壓p表示 (7) 式中，pA、pB分別為反應(yīng)物A和B的分壓。 (6)、（7）式中，物質(zhì)A稱級(jí)反應(yīng)物，物質(zhì)B稱級(jí)反

12、應(yīng)物，整個(gè)反應(yīng)稱+級(jí)反應(yīng)。,20,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,對(duì)可逆反應(yīng) ，式(6)所示的反應(yīng)速度為正反應(yīng)速度；逆反應(yīng)速度表達(dá)式與式(6)類似，只是濃度分別為產(chǎn)物C和D的濃度，反應(yīng)級(jí)數(shù)為、（與、值不一定相同）。對(duì)于可逆反應(yīng)，總的反應(yīng)速度為正逆反應(yīng)速度之差 （8） 式中，rC為組分C總的生成速度；Kl、K2分別為正向與逆向反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)。對(duì)于可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度不斷下降，生成物的濃度不斷上升?？偟姆磻?yīng)速度隨反應(yīng)深度的增加而減小，最后反應(yīng)速度等于零，達(dá)到平衡。,21,化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,對(duì)于不是單一的反應(yīng)，例如對(duì)于平行反應(yīng)(AB，AC)、串聯(lián)反應(yīng)(ABC)，則總的反應(yīng)速度是幾個(gè)反應(yīng)速

13、度的代數(shù)和，即 平行反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng),22,溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響,溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響非常復(fù)雜，常見(jiàn)的影響情況如圖所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系，通常用阿累尼烏斯公式表示 式中，K為反應(yīng)速度常數(shù)；K0稱為頻率因子 ； R為氣體常數(shù)，R=8.3196KJ(molK)，E為活化能，表示使反應(yīng)物分子成為能進(jìn)行反應(yīng)的分子(稱活化分子)所需的平均能量，單位為kJmol，在一定的溫度范圍內(nèi)活化能可視為不變；T為反應(yīng)器的絕對(duì)溫度，K。對(duì)上式取對(duì)數(shù)得,23,溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響,(a)隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。 (b)表示了lnK與l/T的關(guān)系。溫度升高

14、使K值增大，從而使反應(yīng)速度加快。 對(duì)于可逆反應(yīng)，溫度的升高使正反應(yīng)速度K1和逆反應(yīng)速度K2都增加。如果是吸熱反應(yīng)， K1的增加速度大于K2的增加速度，則總的反應(yīng)速度提高；如果是放熱反應(yīng)，隨著溫度升高， K1的增長(zhǎng)速度小于K2的增長(zhǎng)速度，總的反應(yīng)速度就會(huì)下降。,24,壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響,壓力是通過(guò)改變單位體積內(nèi)的分子數(shù)，增加或減少分子之間相互碰撞機(jī)會(huì)而影響化學(xué)反應(yīng)平衡。 壓力對(duì)反應(yīng)物和生成物全是固體或液體的反應(yīng)沒(méi)有什么影響。 對(duì)有氣體存在的反應(yīng)，壓力對(duì)平衡就有影響。實(shí)驗(yàn)證明：壓力增加，氣相物質(zhì)的濃度增加，平衡向摩爾數(shù)減少的反應(yīng)方向移動(dòng)；降低總壓力，平衡向摩爾數(shù)增加的反應(yīng)方向移動(dòng)。,25,壓力對(duì)

15、反應(yīng)速度的影響,例： 三個(gè)摩爾體積的氫和一個(gè)摩爾體積的氮，生成兩個(gè)摩爾體積的氨。如果增加反應(yīng)壓力，平衡向生成氨的方向移動(dòng)，因?yàn)檫@個(gè)方向使系統(tǒng)內(nèi)總摩爾數(shù)減少；反之，降低壓力，平衡將沿反應(yīng)的逆方向移動(dòng)，整個(gè)系統(tǒng)的總摩爾數(shù)增加。由此可見(jiàn)，對(duì)合成氨反應(yīng)而言，增加反應(yīng)壓力，對(duì)提高氨的平衡濃度有利。,26,催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響,催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響是通過(guò)改變活化能E來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 活化能的改變對(duì)反應(yīng)速度影響很大，所以催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響也很大。 對(duì)同時(shí)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)的過(guò)程，由于催化劑對(duì)反應(yīng)具有很大的選擇性，因此，選擇合適的催化劑，可以加速某一反應(yīng)的反應(yīng)速度。,27,化學(xué)平衡及其影響因素,對(duì)于可逆反應(yīng)，當(dāng)達(dá)

16、到某一反應(yīng)深度時(shí)，正逆反應(yīng)速度相等，總的反應(yīng)速度等于零，此時(shí)就稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡。 對(duì)于可逆反應(yīng) 總反應(yīng)速度為 達(dá)到化學(xué)平衡時(shí) 得 即 當(dāng)溫度一定時(shí)，KC為一常數(shù)，稱為用濃度表示的平衡常數(shù)。KC越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高。,28,化學(xué)平衡及其影響因素,對(duì)于完全由氣體參加的可逆反應(yīng)(即氣相反應(yīng))，如果理想氣體定律可以適用，則平衡常數(shù)也可以用分壓來(lái)表示 式中，當(dāng)總壓p和溫度T一定時(shí)，KP為一個(gè)常數(shù)，pA、pB和pC分別為組分A、B、C的分壓 。,29,化學(xué)平衡及其影響因素,反應(yīng)物與生成物濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響： 增加反應(yīng)物濃度或降低生成物濃度，平衡向增加生成物方向移動(dòng)；反之，平衡向增加反應(yīng)物方向移動(dòng)。

17、這個(gè)結(jié)論的實(shí)際意義表現(xiàn)為兩方面。 第一，在生產(chǎn)過(guò)程中，為了充分利用原料，提高產(chǎn)量，可以降低生成物的濃度，促使平衡沿正方向移動(dòng) 第二，在生產(chǎn)上為了充分利用某一反應(yīng)物原料，可以使另一反應(yīng)物的原料過(guò)量，增加反應(yīng)物濃度，保證某一反應(yīng)物原料的充分反應(yīng)，促使反應(yīng)沿增加生成物方向進(jìn)行。,30,化學(xué)平衡及其影響因素,日查德平衡移動(dòng)原理 如果改變平衡狀態(tài)時(shí)的某一條件，使平衡被破壞時(shí)，平衡將自動(dòng)地向減少這種改變的方向移動(dòng)。 化學(xué)平衡反映了可逆反應(yīng)過(guò)程的一種極限狀態(tài)，要達(dá)到平衡狀態(tài)通常需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間；而化學(xué)反應(yīng)器的操作目標(biāo)是得到盡可能多的目的產(chǎn)品。因此，使反應(yīng)過(guò)程遠(yuǎn)離化學(xué)平衡狀態(tài)，同時(shí)使反應(yīng)朝著最有利的方向進(jìn)行。

18、只有這樣，才能保證有一定的反應(yīng)速度，并得到盡可能多的目的產(chǎn)品。,31,化學(xué)平衡及其影響因素,仍以氨合成反應(yīng)為例 在一定的反應(yīng)溫度下，增大反應(yīng)物H2，N2的濃度，減少生成物NH3的濃度，在設(shè)備允許的范圍內(nèi)增大反應(yīng)壓力，都將有利于正向反應(yīng)的進(jìn)行，有利于氨收率的提高；對(duì)于反應(yīng)溫度而言，溫度升高，盡管正、逆反應(yīng)速度均增大，并使化學(xué)平衡沿氨的分解方向移動(dòng)。但只要使反應(yīng)器中NH3的濃度足夠低，逆向反應(yīng)速度的絕對(duì)值就不會(huì)太大。,32,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和收率,設(shè)有下列化學(xué)反應(yīng)： 式中，A為反應(yīng)物，則可作如下定義 如不存在副反應(yīng)，則產(chǎn)率為100。轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的乘積稱為收率,33,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和收率,轉(zhuǎn)化

19、率、產(chǎn)率或收率是反映反應(yīng)狀況的重要指標(biāo)，若不存在副反應(yīng)，它們?nèi)呤墙y(tǒng)一的，可用轉(zhuǎn)化率或收率來(lái)衡量反應(yīng)的好壞；而對(duì)于存在副反應(yīng)的場(chǎng)合，則必須認(rèn)真分析，根據(jù)生產(chǎn)要求來(lái)選擇，一般以收率最高為目標(biāo)函數(shù)。 影響轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和收率的因素，一般有進(jìn)料濃度、反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、催化劑和反應(yīng)器類型等。 通常情況，反應(yīng)溫度相同時(shí)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高。但當(dāng)停留時(shí)間已經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)，繼續(xù)增加停留時(shí)間，影響就不會(huì)顯著，而在相同停留時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)加快，轉(zhuǎn)化率也上升，但當(dāng)達(dá)到一定程度后，再增加反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率的變化也將不明顯。,34,化學(xué)反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型,建立反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型是一項(xiàng)十分重要的任務(wù)

20、。 機(jī)理模型具有明確的物理意義，有比較嚴(yán)密的科學(xué)性。 但是由機(jī)理建模法來(lái)獲取反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型往往十分困難，它涉及到物料平衡、能量平衡和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等一系列問(wèn)題。 本節(jié)將以圖所示的非絕熱連續(xù)攪拌釜式液相反應(yīng)器為例，說(shuō)明反應(yīng)器機(jī)理模型的建模思路 。,35,非絕熱連續(xù)釜式液相反應(yīng)器,36,基本動(dòng)態(tài)方程式化學(xué)反應(yīng)速度方程,假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是一級(jí)不可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度T和濃度cA是均勻分布的，并分別與產(chǎn)物的出口溫度和濃度相同。由此可得到反應(yīng)物A的反應(yīng)速度方程為 （1） 式中，E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；K0為反應(yīng)頻率因子。,37,基本動(dòng)態(tài)方程式物料平衡方程,對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)器來(lái)說(shuō)

21、，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入系統(tǒng)的物料量減去流出系統(tǒng)的物料量，再加上(或減去)由化學(xué)反應(yīng)生成(或消耗)的物料量，等于系統(tǒng)內(nèi)該物料累積量的變化率。對(duì)于圖所示的連續(xù)反應(yīng)器，其總的物料平衡方程為 （2） 式中，F(xiàn)0、F分別為進(jìn)、出物料的體積流量；0、分別為進(jìn)、出物料的密度；V為反應(yīng)器的有效體積。反應(yīng)物A的物料平衡方程式 （3） 式中，cA0、cA為進(jìn)、出物料中反應(yīng)物A的濃度，rA。為反應(yīng)器內(nèi)物料A的生成速度。,38,基本動(dòng)態(tài)方程式熱量平衡方程式,反應(yīng)器熱量平衡關(guān)系為 式中，HR為反應(yīng)器內(nèi)累積熱量；Ql、Q2為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入、離開反應(yīng)器的物料所帶的熱量；Q3為單位時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，對(duì)于放熱反應(yīng)取“+”，吸熱

22、反應(yīng)取“-”。Q4為單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器與外界的換熱量，向外散熱取“-”，外界向系統(tǒng)供熱取“+”，若為絕熱反應(yīng)，該項(xiàng)為0。,39,基本動(dòng)態(tài)方程式熱量平衡方程式（反應(yīng)器）,為處理問(wèn)題方便，假設(shè)圖所示的連續(xù)反應(yīng)器夾套內(nèi)冷劑的溫度與冷劑出口溫度Tco相同，并忽略反應(yīng)器內(nèi)壁熱容；另外，假設(shè)進(jìn)出物料的比熱容相同。則反應(yīng)器內(nèi)的熱量平衡方程式為 （4） 式中，cp為反應(yīng)進(jìn)出物料的平均比熱容；Tf為反應(yīng)進(jìn)料溫度；H為單位反應(yīng)熱，kJ/mol；Ke為載熱體與反應(yīng)器內(nèi)物料總傳熱系數(shù)；Ae為傳熱面積。,40,基本動(dòng)態(tài)方程式熱量平衡方程式（夾套）,夾套內(nèi)冷劑的熱量衡算式為 （5） 式中，Vc為夾套內(nèi)冷劑容積；cpc為冷劑

23、的平均比熱容；c為冷劑的密度；Fc為冷劑的體積流量；Tc1、Tc0分別為冷劑的進(jìn)出口溫度。 假設(shè)反應(yīng)器與夾套內(nèi)的有效容積V，Vf均保持不變，且進(jìn)出反應(yīng)物料的密度相同，由式(2)可得到F=F0。將式(1)、式(2)代入式(3)式(5) 可得,41,化學(xué)反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型,（3）,（4）,（5）,42,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性,絕大部分工業(yè)對(duì)象本身都是穩(wěn)定的，即其開環(huán)傳遞函數(shù)的極點(diǎn)均位于根平面的左側(cè)。但是，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，情況就不完全如此?；瘜W(xué)反應(yīng)的速度隨著溫度的升高而加快。對(duì)吸熱反應(yīng)，與此同時(shí)，吸收熱量也增多，其結(jié)果使溫度下降。因此，對(duì)溫度來(lái)講，吸熱反應(yīng)具有負(fù)反饋性質(zhì)，即開環(huán)特性是穩(wěn)定的。反之，放熱

24、反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度將會(huì)進(jìn)一步加快，放熱量隨之增加，結(jié)果導(dǎo)致溫度繼續(xù)上升。所以對(duì)于溫度變化，這種被控對(duì)象具有正反饋性質(zhì)，這類對(duì)象為開環(huán)不穩(wěn)定的。因此必須采取適當(dāng)?shù)拇胧?，及時(shí)移去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，才能保持系統(tǒng)閉環(huán)穩(wěn)定。,43,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性,仍以上圖所示的非絕熱連續(xù)反應(yīng)器為例，假設(shè)該反應(yīng)器具有恒定的進(jìn)料量與進(jìn)料濃度，則由式(3)可知，在穩(wěn)態(tài)條件下出料的濃度cA為 （6） 式中， 為反應(yīng)停留時(shí)間。 同樣，由式(5)可知，冷卻劑出口溫度的穩(wěn)態(tài)值為 （7） 式中， 稱為冷卻劑的相對(duì)換熱系數(shù),44,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性,將式(4)改寫成 （8） 其中化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱量為 （9） 而反應(yīng)物流出與

25、冷卻劑所帶走的熱量為 （10） 當(dāng)Q1=Q2 時(shí)，反應(yīng)器達(dá)到熱平衡狀態(tài)，反應(yīng)溫度為穩(wěn)態(tài)值 ；而當(dāng)Q1Q2時(shí)，反應(yīng)器溫度將上升；反之，反應(yīng)器溫度下降。,45,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性,進(jìn)一步分析Q1與反應(yīng)溫度T的關(guān)系。將式(6)代入式(9)，得到 （11） 令 得 （12） 隨著溫度的升高，反應(yīng)生成熱Q1單調(diào)上升。但由于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度的下降，最終反應(yīng)生成熱的變化并不大 ， 當(dāng)T時(shí), 達(dá)到上限值 。 而當(dāng)T0時(shí) ， 達(dá)到下限值0 。,46,反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性,同理，將式(7)代入式(10)得 （13） 式中： 得 （14）,47,上圖分別表示了Q1，Q2與溫度T的關(guān)系，圖中曲線表示實(shí)際反應(yīng)曲線，C點(diǎn)為系

26、統(tǒng)的靜態(tài)工作點(diǎn)。根據(jù)物料流與冷卻劑的吸、放熱情況的不同，可能出現(xiàn)下列幾種情況。 直線1，反應(yīng)器的操作是穩(wěn)定的。如因擾動(dòng)而偏離工作點(diǎn)，假定T升高，則導(dǎo)致Q1，Q2同時(shí)增加，但由于Q2的增加量大干Q1的增加量，因此T仍然會(huì)回到靜態(tài)工作點(diǎn)C。同樣，當(dāng)T減小時(shí)，也能使T上升到C點(diǎn)。故因而該反應(yīng)器系統(tǒng)是開環(huán)穩(wěn)定的。 直線2的情況，如因擾動(dòng)而偏離工作點(diǎn)C，假設(shè)T升高，則由于反應(yīng)放熱Q1的增加量大于Q2的增加量，結(jié)果使T繼續(xù)上升；反之，當(dāng)T下降時(shí)，則由于Q1的增加量小于Q2的增加量而使T繼續(xù)下降。但是，圖中所示曲線存在E、D兩個(gè)交點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于Q1=Q2的情況，故反應(yīng)器在操作點(diǎn)C受到擾動(dòng)時(shí)，它可能進(jìn)入新的操

27、作點(diǎn)E或D，它們也對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器的穩(wěn)定工況。因此，C是一個(gè)開環(huán)不穩(wěn)定的工作點(diǎn)。 直線3的情況，工作點(diǎn)C同樣是不穩(wěn)定的。在T偏離工作點(diǎn)C之后，如溫度下降，將使反應(yīng)完全終止，如溫度上升，將使反應(yīng)全部完成。 直線4的情況，反應(yīng)熱曲線與物流吸收熱曲線根本不存在交點(diǎn)，即該反應(yīng)器系統(tǒng)不存在達(dá)到熱平衡的工作點(diǎn)。自然無(wú)法工作。 綜合以上分析，反應(yīng)系統(tǒng)工作點(diǎn)C為穩(wěn)定工況的充分必要條件為,48,反應(yīng)器的基本控制方案,化學(xué)反應(yīng)的種類繁多，在控制上的難易程度相差很大。當(dāng)反應(yīng)速度快、放熱量大或由于設(shè)計(jì)上的原因使反應(yīng)器的穩(wěn)定操作區(qū)域很小時(shí)，反應(yīng)器控制成為一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題。此外，對(duì)于一些高分子聚合反應(yīng)，還由于物料的粘度很大

28、，使得溫度、流量和壓力的正確測(cè)量帶來(lái)很大困難，以致嚴(yán)重影響反應(yīng)器控制方案的實(shí)施。 在設(shè)計(jì)反應(yīng)器控制方案時(shí)，目標(biāo)可從下列幾個(gè)方面考慮。 1）控制指標(biāo) 2）物料平衡和能量平衡 3）約束條件,49,控制指標(biāo)的選擇,首先要明確反應(yīng)器的控制目標(biāo)和可能的控制手段 。控制指標(biāo)可以選擇反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)量或收率等直接指標(biāo)，或與它們有關(guān)的間接工藝指標(biāo)，例如溫度、壓力、溫差等。 如有條件可選擇直接指標(biāo)，否則，只能選擇某種間接變量。 最常用的間接指標(biāo)是反應(yīng)器的溫度，但是對(duì)于具有分布參數(shù)特性的反應(yīng)器，應(yīng)注意所測(cè)溫度的代表性。 此外，盡可能將擾動(dòng)排除在反應(yīng)器系統(tǒng)之外。,50,物料平衡和能量平衡,為了使反應(yīng)器的操

29、作能夠正常進(jìn)行，在反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中必須保持物料與能量的平衡。特別，對(duì)于放熱反應(yīng)，為了保持熱量平衡，需要及時(shí)除去反應(yīng)熱，以防止熱量的積聚；為了保持物料平衡，需要定時(shí)地排除或放空系統(tǒng)中的惰性物料，以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。,約束條件,反應(yīng)器操作的安全性具有特別重要的意義 。因此，反應(yīng)器控制中存在一系列約束條件。例如，不少具有催化劑的反應(yīng)中，一旦溫度過(guò)高或反應(yīng)物中的雜質(zhì)，將導(dǎo)致催化劑的破損和中毒；有些氧化反應(yīng)中，反應(yīng)物的配比不當(dāng)會(huì)引起爆炸；流化床反應(yīng)器中，流體速度過(guò)高，會(huì)將固相吹走，而流速過(guò)低，又會(huì)導(dǎo)致固相沉降等。 因此，在反應(yīng)器控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需配置報(bào)警、聯(lián)鎖或選擇性控制等特殊的自動(dòng)控制環(huán)節(jié)。,51,控

30、制系統(tǒng)設(shè)計(jì),反應(yīng)器最常用的控制方案有 1）反應(yīng)物料流量控制 保證進(jìn)料量的穩(wěn)定，保證參加反應(yīng)的物料比例和反應(yīng)時(shí)間恒定。 2）流量比值控制 物料流量控制方案中，如果每一種進(jìn)入反應(yīng)器的物料都采取流量自動(dòng)控制，則物料之間的比值也必須得到保證。 3）反應(yīng)器入口溫度 這對(duì)反應(yīng)器容積較小、放熱或吸熱又不大的反應(yīng)，影響顯著，需要穩(wěn)定入口溫度。對(duì)容積大的強(qiáng)放熱反應(yīng)器，入口溫度變化對(duì)反應(yīng)影響較小，可以不加控制。 4）冷卻劑或加熱劑的穩(wěn)定 冷卻劑或加熱劑往往作為反應(yīng)溫度控制的操縱變量。常作為與反應(yīng)溫度串級(jí)時(shí)的內(nèi)環(huán)被控變量。,52,被控變量的選擇,化學(xué)反應(yīng)器的控制指標(biāo)主要是反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量、收率、主要產(chǎn)品的含量和產(chǎn)

31、物分布等。但是，這些指標(biāo)大多數(shù)是綜合性指標(biāo)或成分指標(biāo)，目前，還缺少在線測(cè)量手段，或者測(cè)量滯后大、精度差 。 由于溫度和上述指標(biāo)關(guān)系密切，又容易測(cè)量。所以，在化學(xué)反應(yīng)器過(guò)程控制系統(tǒng)中，大多用溫度作為反應(yīng)器控制中的被控變量。 將溫度作為反應(yīng)器控制指標(biāo)時(shí)，要盡可能保證物料量、進(jìn)料濃度等其它參數(shù)的恒定。此外應(yīng)選擇具有代表性的溫度點(diǎn)。,53,溫度檢測(cè)點(diǎn)位置,對(duì)于帶攪拌反應(yīng)釜、流化床、鼓泡床等內(nèi)部具有劇烈混合的反應(yīng)器，內(nèi)部溫度分布比較均勻，檢測(cè)點(diǎn)位置變化對(duì)反應(yīng)溫度的影響不大，都能代表反應(yīng)釜的溫度。 對(duì)于其它連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)器(例如固定床、管式反應(yīng)器等)，反應(yīng)情況好壞取決于整個(gè)反應(yīng)器的溫度分布情況。而溫度的測(cè)

32、量點(diǎn)是有限的，因此，如何選擇一些比較關(guān)鍵的點(diǎn)，使它能反映整個(gè)反應(yīng)情況、或者能夠反映反應(yīng)器的溫度分布情況，是反應(yīng)器溫度控制的一個(gè)關(guān)鍵。對(duì)這一類反應(yīng)器，溫度檢測(cè)點(diǎn)大致有反應(yīng)器的進(jìn)口、出口、內(nèi)部和進(jìn)出口溫差四種。,54,出口溫度作為被控變量,這是最簡(jiǎn)單的方法。若反應(yīng)器內(nèi)各處反應(yīng)變化不大的情況下，出口溫度在一定程度上反映了轉(zhuǎn)化率。 但是，用出口溫度作為被控變量，由于控制回路的滯后，產(chǎn)品已經(jīng)離開反應(yīng)器，控制不及時(shí)。 此外，反應(yīng)器出口溫度一般并不是最高溫度點(diǎn)，并且變化較小。反應(yīng)變化較大時(shí)，難以避免反應(yīng)器內(nèi)局部溫度急劇升高，造成催化劑受損。 對(duì)在出口處反應(yīng)已經(jīng)趨向平穩(wěn)的反應(yīng)器，出口溫度不能靈敏地表達(dá)反應(yīng)的情

33、況。因此，直接用出口溫度作為被控變量并不多見(jiàn)的。,55,反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)作為被控變量,熱點(diǎn)是指反應(yīng)器內(nèi)溫度最高的點(diǎn)。這點(diǎn)的溫度得到控制，可防止催化劑的損壞。但是，熱點(diǎn)往往是隨著催化劑使用時(shí)間的增加而移動(dòng)。熱點(diǎn)往往并不是對(duì)擾動(dòng)最敏感的點(diǎn)。 因此在控制上常用對(duì)擾動(dòng)比較敏感的靈敏點(diǎn)，與熱點(diǎn)構(gòu)成串級(jí)控制回路。靈敏點(diǎn)位置一般在熱點(diǎn)之前，它也會(huì)轉(zhuǎn)移。 熱點(diǎn)和靈敏點(diǎn)位置的確定較困難。應(yīng)該對(duì)反應(yīng)器多取幾個(gè)測(cè)量點(diǎn)。當(dāng)靈敏點(diǎn)和熱點(diǎn)的距離較近時(shí)，串級(jí)就失去意義。 有些情況僅用靈敏點(diǎn)作為被控變量。,56,57,進(jìn)口溫度作為被控變量,反應(yīng)溫度的變化，是由熱量不平衡引起的。對(duì)具體反應(yīng)器，在催化劑穩(wěn)定情況下，這個(gè)不平衡就是由散

34、熱狀況和進(jìn)入反應(yīng)器物料的狀態(tài)變化所引起的。 因此，不管反應(yīng)器里進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)如何，只要控制好進(jìn)入反應(yīng)器的物料狀態(tài)和冷卻情況，反應(yīng)的結(jié)果大體上就有了保障。 在進(jìn)料組分變化不大、進(jìn)料流量自動(dòng)控制的情況下，反應(yīng)物料的入口溫度基本上決定了反應(yīng)的結(jié)果?？梢杂眠M(jìn)口溫度作為被控變量，控制好反應(yīng)器的反應(yīng)深度。這種控制屬于前饋控制，不能反映反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)終了的情況，特別，當(dāng)反應(yīng)熱比較大，其它參數(shù)又有較大變化時(shí)，很難保證反應(yīng)情況。因此，在實(shí)際過(guò)程也很少采用。,58,溫差作為被控變量,如果反應(yīng)是絕熱的，由熱量平衡方程可知，轉(zhuǎn)化率和進(jìn)出口溫差成正比。用溫差作為被控變量反映轉(zhuǎn)化率，可以排除進(jìn)料流量和溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。

35、它比用反應(yīng)溫度衡量轉(zhuǎn)化率更精確些。 采用溫差作為被控變量的條件是反應(yīng)必須是絕熱的。此外，溫差控制不能保證反應(yīng)器溫度本身的恒定。反應(yīng)器溫度的變動(dòng)，會(huì)影響到反應(yīng)速度等其它因素，使反應(yīng)不一定處于合適的狀態(tài)。 此外，溫差控制的滯后較大，因此控制穩(wěn)定性一般比較差，不易控制，只有在工況比較穩(wěn)定的情況下，溫差控制才能較正常運(yùn)行,59,釜式反應(yīng)器控制系統(tǒng),釜式反應(yīng)器在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用十分普遍，除廣泛用作聚合反應(yīng)外，在有機(jī)染料、農(nóng)藥等行業(yè)中還經(jīng)常采用釜式反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行碳化、硝化、鹵化等反應(yīng)。 許多情況下釜式反應(yīng)器不是連續(xù)反應(yīng)過(guò)程。 反應(yīng)溫度的測(cè)量與控制是實(shí)現(xiàn)釜式反應(yīng)器最佳操作的關(guān)鍵問(wèn)題，下面主要針對(duì)溫度控制進(jìn)行討論

36、。,60,單回路溫度控制系統(tǒng),通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的流量來(lái)穩(wěn)定反應(yīng)溫度，釜溫和冷卻介質(zhì)溫度差比較大，內(nèi)部采用攪拌器，保證溫度的均勻。 溫度滯后嚴(yán)重 。,61,簡(jiǎn)單的單回路溫度控制系統(tǒng),與前一方案類似，只是冷卻介質(zhì)采用強(qiáng)制循環(huán)式，流量大、傳熱效果好、釜溫和冷卻介質(zhì)溫度差比較小。 改善溫度滯后。,62,釜式反應(yīng)器溫度串級(jí)控制,主被控變量為反應(yīng)器內(nèi)溫度。 副被控變量為夾套溫度，控制變量為冷卻劑流量。,63,釜式反應(yīng)器分程控制,分程控制既可以擴(kuò)大控制范圍，也可以有多種控制手段。 圖為加熱、冷卻分程控制。其中兩個(gè)閥門分別為氣開、氣閉，并且分別對(duì)應(yīng)于溫度控制器不同輸出信號(hào)段。 許多時(shí)候?yàn)闀r(shí)間程序控制。,64,

37、聚合釜溫度與壓力串級(jí)控制系統(tǒng),對(duì)于某些聚合反應(yīng)釜，由于容量大、熱效應(yīng)強(qiáng)，而傳熱效果不大理想。為克服這類反應(yīng)器滯后特性，提高對(duì)其反應(yīng)溫度的控制精度，可采用釜內(nèi)溫度與壓力串級(jí)控制系統(tǒng)。,65,大部分聚合反應(yīng)釜是一個(gè)封閉容器，壓力改變實(shí)質(zhì)上是溫度變化的前奏。而且壓力的變化及其測(cè)量都要比溫度來(lái)得快。 以壓力為副變量的串級(jí)控制系統(tǒng)能夠及時(shí)感受到擾動(dòng)的影響，提前產(chǎn)生控制作用，克服反應(yīng)釜的滯后，提高反應(yīng)溫度的控制精度。 溫度是間接質(zhì)量指標(biāo)，不同的壓力，溫度也不同。 可采用具有壓力補(bǔ)償?shù)母獌?nèi)溫度控制系統(tǒng)。,66,帶壓力補(bǔ)償釜溫控制系統(tǒng),67,帶壓力補(bǔ)償釜溫控制系統(tǒng),系統(tǒng)用壓力信號(hào)的變化來(lái)補(bǔ)償釜內(nèi)溫度，其實(shí)際控制效果比串級(jí)控制方案更好。根據(jù)壓力的變化來(lái)預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)的溫度變化。當(dāng)壓力平穩(wěn)時(shí)，補(bǔ)償器的輸出就等于釜內(nèi)溫度，因而不影響控制系統(tǒng)的穩(wěn)定性。 圖中溫度補(bǔ)償環(huán)節(jié)的輸出TC與溫度T