粉末材料的制備、成形與固結(jié).ppt

1、第七章 粉體材料的制備、成形與固結(jié),緒論 粉末的表征與測量 粉末制取 粉末成形 粉末固結(jié),緒論,緒 論,一次顆粒（單個顆粒）：指內(nèi)部沒有空隙的致密材料。 一次顆粒的粉化過程是內(nèi)部原子的斷鍵過程，要求高能量輸入。 二次顆粒（顆粒聚集體）：是單個顆粒以弱結(jié)合力構(gòu)成，包含一次顆粒與孔隙。 二次顆粒的粉化過程是界面的弱結(jié)合力斷開，由界面能轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺?，能量輸入相對較弱。,緒 論,粉體工程所涉及的行業(yè),緒 論,緒 論,顆粒的分類,粗 顆 粒 （100150m） 中 粉 體 （44150m） 細(xì) 粉 體 （1044m） 極細(xì)粉體 （0.510m） 納米顆粒 （ 0.1m）,顆粒,第一節(jié) 粉末的表征與測量,

2、顆粒大小和形狀表征,粉體特性的表征,粉體的粒度與比表面測定,粉體材料的組成單元顆粒。 顆粒的大小和形狀是粉體材料最重要的物性特性表征量。,顆粒大小和形狀表征,顆粒大小和形狀表征,直徑D,直徑D、高度H,？,顆粒的大小,顆粒大小,粒徑,機(jī)械制粉 物理制粉 化學(xué)制粉,第二節(jié) 粉末的制備,7.2.1 機(jī)械制粉法,機(jī)械研磨 氣流研磨,機(jī)械制粉方法的實質(zhì)就是利用動能來破壞材料的內(nèi)結(jié)合力，使材料分裂產(chǎn)生新的界面。,一、 機(jī)械研磨法,能夠提供動能的方法可以設(shè)計出許多種，例如有錘搗、研磨、輥軋等，其中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制備的。,球磨制粉包括四個基本要素： 球磨筒 磨球 研磨物料

3、 研磨介質(zhì),1、球磨制粉,在球磨過程中，球磨筒將機(jī)械能傳遞到筒內(nèi)的球磨物料及介質(zhì)上，相互間產(chǎn)生正向沖擊力、側(cè)向擠壓力、摩擦力等。 當(dāng)?shù)耐饬ψ饔玫酱嘈苑勰╊w粒上時，細(xì)化過程實質(zhì)上就是大顆粒的不斷解理過程。 如果粉末的塑性較強(qiáng)，則顆粒的細(xì)化過程較為復(fù)雜，存在著磨削、變形、加工硬化、斷裂和冷焊等行為。 不論何種性質(zhì)的研磨物料，提高球磨效率的基本原則是一致的。,1.動能準(zhǔn)則： 提高磨球的動能 2.碰撞幾率準(zhǔn)則： 提高磨球的有效碰撞幾率,球磨制粉的基本原則,滾筒式 振動式 攪動式,球磨制粉的基本方式,滾筒式球磨,轉(zhuǎn)速較低時，球料混合體與筒壁做相對滑動運(yùn)動并保持一定的斜度。隨轉(zhuǎn)速的增加，球料混合體斜度增加

4、，抬升高度加大，這時磨球并不脫離筒壁； 轉(zhuǎn)速達(dá)一臨界值V臨1時，磨球開始拋落下來，形成了球與筒及球與球間的碰撞； 轉(zhuǎn)速增加到臨界轉(zhuǎn)速V臨2時，磨球的離心力大于其重力，這時磨球、粉料與磨筒處于相對靜止?fàn)顟B(tài)，此時研磨作用停止。,D是磨筒的直徑,滾筒球磨的轉(zhuǎn)速應(yīng)有一個限定條件,V臨1 V 實際 V臨2,限定條件實際上與這一動能準(zhǔn)則相悖，因此滾筒球磨的球磨效率是很有限的。為了克服這個不足，人們又進(jìn)一步開發(fā)了新的球磨方法。,振動球磨,攪動球磨,橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復(fù)。,研磨時不存

5、在象滾筒球磨那樣有臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動能大大增加。 可以采用提高攪動轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法來提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能，符合了提高機(jī)械球磨效率的兩個基本準(zhǔn)則。,二、氣流研磨法,通過氣體傳輸粉料的一種研磨方法。 與機(jī)械研磨法不同，氣流研磨不需要磨球及其它輔助研磨介質(zhì)。研磨腔內(nèi)是粉末與氣體的兩相混合物。 陶瓷粉：空氣； 金屬粉末：惰性氣體或還原性氣體。 由于不使用研磨球及研磨介質(zhì)，所以氣流研磨粉的化學(xué)純度一般比機(jī)械研磨法的要高。,1.動能準(zhǔn)則： 提高粉末顆粒的動能 2.碰撞幾率準(zhǔn)則： 提高粉末顆粒的碰撞幾率,氣流研磨制粉的基本原則,由于粉末顆粒的運(yùn)動是從流態(tài)氣體中獲得的

6、，因此，提高顆粒的動能必須要提高載流氣體的速度。,兩種辦法來實現(xiàn) 提高氣體的入口壓力 氣體噴嘴的氣體動力學(xué)設(shè)計,通過這兩種辦法使噴嘴出口端的氣體流速達(dá)超音速,氣流研磨三種類型： 旋渦研磨 冷流沖擊 流態(tài)化床氣流磨,旋渦研磨,粉末顆粒大多具有表面凹型特征，故稱為蝶狀粉末,冷流沖擊,加速效應(yīng)加速后的氣體可超過音速，顆粒撞擊動能增大冷卻效應(yīng)氣粉混合物的溫度能降到零度以下，金屬顆粒冷脆性提高氣壓越大，粉末越細(xì)。,流態(tài)化床氣流磨,可獲得超細(xì)粉體，并且粉末粒度均勻； 由于氣體絕熱膨脹造成溫度下降，所以可研磨低熔點物料； 粉末不與研磨系統(tǒng)部件發(fā)生過度的磨損，因此粉末雜質(zhì)含量少； 針對不同的性質(zhì)的粉末，可使用

7、空氣、N2、Ar等惰性氣體。,流態(tài)化床氣流磨的特點：,7.2.2 物理制粉法,霧化法 蒸發(fā)凝聚法,霧化法是一種典型的物理制粉方法，是通過高壓霧化介質(zhì)，如氣體或水強(qiáng)烈沖擊液流，或通過離心力使之破碎、冷卻凝固來實現(xiàn)的。,一、 霧化制粉法,霧化機(jī)理,過程一：大的液珠當(dāng)受到外力沖擊的瞬間，破碎成數(shù)個小液滴，假設(shè)在破碎瞬間液體溫度不變，則液體的能量變化可近似為液體的表面能增加。 顯然，霧化時液體吸收的能量與霧化液滴的粒徑存在一個對應(yīng)關(guān)系，即：吸收的能量越高則粒徑越小。,過程二：液體顆粒破碎的同時，還可能發(fā)生顆粒間相互接觸，再次成為一個較大的液體顆粒，并且液體顆粒形狀向球形轉(zhuǎn)化，這個過程中，體系的總表面能

8、降低，屬于自發(fā)過程。,過程三：液體顆粒冷卻形成小的固體顆粒。,1、能量交換準(zhǔn)則 提高單位時間、單位質(zhì)量液體從系統(tǒng)中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。 2、快速凝固準(zhǔn)則 提高霧化液滴的冷卻速度，防止液體微粒的再次聚集。,提高霧化制粉效率基本準(zhǔn)則,霧化制粉分類,雙流霧化 指被霧化的液體流和噴射的介質(zhì)流； 單流霧化 直接通過離心力、壓力差或機(jī)械沖擊力實現(xiàn)霧化,雙流霧化法,氣霧化 水霧化,注：適合于金屬粉末制備,金屬液由上方孔流出時與沿一定角度高速射擊的氣體或水相遇，然后被擊碎成小液滴，隨著液滴與氣體或水流的混合流動，液滴的熱量被霧化介質(zhì)迅速帶走，使液滴在很短的時間內(nèi)凝固成為粉末顆粒。,霧化過程

9、的四種情況,動能交換：霧化介質(zhì)的動能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僖旱蔚谋砻婺埽?熱量交換：霧化介質(zhì)帶走大量的液固相變潛熱； 流變特性變化：液態(tài)金屬的粘度及表面張力隨溫度的降低而不斷發(fā)生變化； 化學(xué)反應(yīng)：高比表面積顆粒（液滴或粉粒）的化學(xué)活性很強(qiáng)，會發(fā)生一定程度的化學(xué)反應(yīng)。,離心霧化法,離心霧化法是借助離心力的作用將液態(tài)金屬破碎為小液滴，然后凝固為固態(tài)粉末顆粒的方法。1974年，首先由美國提出旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉法，后來又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)錠模、旋轉(zhuǎn)園盤等離心霧化方法。,旋轉(zhuǎn)電極法,旋轉(zhuǎn)錠模法（又稱旋轉(zhuǎn)坩堝法）：,旋轉(zhuǎn)盤法,旋轉(zhuǎn)輪法,旋轉(zhuǎn)杯,旋轉(zhuǎn)網(wǎng),霧化制粉的一些特性,1、霧化制粉主要用于金屬或合金，對于一些可熔的氧化物陶瓷

10、材料，也可采用這種方法進(jìn)行加工。但由于氧化物陶瓷熔體的粘度、表面張力很大，所以一般不能獲得細(xì)微陶瓷粉體，但可獲得短纖維、小珠或空心球，例如，硅酸鋁纖維、氧化鋯磨球、氧化鋁空心球等。 2、霧化制粉是一種快速凝固技術(shù)，能夠增加金屬元素的固溶度。,3. 極大地降低了成分偏析，粉末成分均勻，某些有害相，如高溫合金中的相，可能因激冷而受到抑制，甚至消除。 4. 冷速提高，枝晶間距減小，晶粒細(xì)化，材料的晶體結(jié)構(gòu)向非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，可獲得細(xì)晶、微晶、準(zhǔn)晶直至非晶粉末。,二、物理蒸發(fā)冷凝法,物理蒸發(fā)冷凝制粉是一種制備超微金屬粉末的重要方法，采用不同的能量輸入方式，使金屬氣化，然后再在冷凝壁上沉積從而獲得金屬粉末。由

11、于粉末的粒度很小，比表面積很大，因而化學(xué)活性很強(qiáng)。為防止金屬粉末氧化，在冷凝室內(nèi)一般都要通入惰性氣體。這樣在金屬蒸氣脫離熔體的很短時間內(nèi)，會被周圍氣體迅速冷卻，金屬原子很快聚集成超微顆粒。同其他金屬粉末制備方法相比，物理蒸發(fā)冷凝法生產(chǎn)效率是較低的，但這種方法可獲得最小粒徑達(dá)2 nm的納米顆粒。,電阻加熱方式 等離子體加熱方式 激光加熱方式 電子束加熱方式 高頻感應(yīng)加熱方式,按能量輸入方式來劃分，物理蒸發(fā)冷凝法可分為以下幾種,7.2.3 化學(xué)制粉法,化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)還原法 電化學(xué)制粉法,氣相沉積制粉是通過某種形式的能量輸入，使氣相物質(zhì)發(fā)生氣固相變或氣相化學(xué)反應(yīng)，生成金屬或陶瓷粉體。,物理氣相

12、沉積法 化學(xué)氣相沉積法,一、化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)類型,分解反應(yīng),化學(xué)氣相沉積法,化合反應(yīng),二、化學(xué)氣相沉積制粉原理,1. 化學(xué)反應(yīng) 2. 均相形核 3. 晶粒生長 4. 團(tuán) 聚,制粉過程包括四個步驟：,化合反應(yīng),由上式可知，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的控制因素包括： 1）反應(yīng)溫度、2）氣相反應(yīng)物濃度、3）氣相生成物濃度,1.化學(xué)反應(yīng),對一個確定的化學(xué)反應(yīng)，判斷其能否進(jìn)行的熱力學(xué)判據(jù)為：,分解反應(yīng),氣相反應(yīng)發(fā)生后的瞬間，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成了產(chǎn)物蒸氣，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，產(chǎn)物蒸氣濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)，這時產(chǎn)物晶核就會形成。由于體系中無晶種或晶核生成基底，因此反應(yīng)產(chǎn)物晶核的形成是個均勻形核過程。,2.均勻形核,均

13、相晶核形成之后，穩(wěn)定存在的晶核便開始晶粒生長過程。小晶粒通過對氣相產(chǎn)物分子的吸附或重構(gòu)，使自身不斷長大。理論和實踐都表明：晶粒生長過程主要受產(chǎn)物分子從反應(yīng)體系中向晶粒表面的擴(kuò)散遷移速率所控制。,3.晶粒生長,顆粒之間由于存在著較弱的吸附力作用，主要包括范德華力、靜電引力等，顆粒之間會發(fā)生聚集，顆粒越小，則聚集效果越明顯，這一現(xiàn)象被稱為團(tuán)聚。,4.團(tuán) 聚,三、化學(xué)氣相沉積類型,熱分解法,熱分解法中最為典型的就是羰基物熱分解，它是一種由金屬羰基化合物加熱分解制取粉末的方法，整個過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是制備金屬羰基化合物,第一步：合成羰基鎳,第二步：羰基鎳熱分解,氣 相 氫 還 原 還原劑-氫氣 氣相金屬

14、熱還原 還原劑-低熔點、低沸點的金屬（Mg、Ca、Na） 兩類反應(yīng)的反應(yīng)物均選用低沸點的金屬鹵化物且以氯化物為主,氣相還原法,復(fù)合反應(yīng)法是一種重要的制取無機(jī)化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，這種方法既可制備各種陶瓷粉體也可進(jìn)行陶瓷薄膜的沉積。所用的原料是金屬鹵化物(以氯化物為主)，在一定溫度下，以氣態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)。,復(fù)合反應(yīng)法,1. 碳化物反應(yīng)通式,2. 氮化物反應(yīng)通式,3. 硼化物反應(yīng)通式,4. 硅化物反應(yīng)通式,一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉積條件,化學(xué)還原法,一、還原制粉的基本原理,依據(jù)熱力學(xué)原理確定反應(yīng)能否發(fā)生氧位圖,二、典型還原制粉類型,氫還原法,碳還原法,還原

15、化合法,電化學(xué)制粉法,一、電化學(xué)制粉分類,水溶液電解 有機(jī)電解質(zhì)電解 熔鹽電解 液體金屬陰極電解,二、電化學(xué)制粉原理,電 化 學(xué),以銅電解制粉為例,電化學(xué)體系,陽極：Cu（純）,陰極： Cu粉,電解液： CuSO4、H2SO4、H2O,電化學(xué)反應(yīng),陰極反應(yīng)：,陽極反應(yīng)：,三、電化學(xué)制粉的影響因素,電流密度 金屬離子濃度 電解液溫度 氫離子濃度,成型是將松散的粉體加工成具有一定尺寸、形狀以及一定密度和強(qiáng)度的坯塊。 傳統(tǒng)的成型方法有模壓成型、等靜壓成型、擠壓成型、扎制成型、注漿成型和熱壓鑄成型等。近年來，出現(xiàn)了許多新的成型方法，如壓濾成型、注射成型、流延成型、凝膠鑄模成型和直接凝固成型等。,第三節(jié)

16、 粉末的成形,按粉料成型時的狀態(tài)： 壓力成型（模壓成型、等靜壓成型） 增塑成型（擠出成型、注射成型） 料漿成型（注漿成型，熱壓鑄成型）,壓制過程 第一階段：首先粉末顆粒發(fā)生重排，顆粒間的架橋現(xiàn)象被部分消除且顆粒間的接觸程度增加； 第二階段：顆粒發(fā)生彈塑性變形，塑性變形的大小取決于粉末材料的延性。但是，同樣的延性材料在一樣的壓力下，并不一定得到相同的坯體密度，還與粉末的壓縮性能有關(guān)； 第三階段：顆粒斷裂。不論是原本脆性的粉體如陶瓷粉末、還是在壓制過程中產(chǎn)生加工硬化的脆化粉體，都將隨著施加壓力的增加發(fā)生脆性斷裂形成較小的碎塊。,在壓制過程中，隨著壓力的增加，粉體的密度增加、氣孔率降低。人們對壓力與

17、密度或氣孔率的關(guān)系進(jìn)行了大量的研究，試圖在壓力與相對密度之間推導(dǎo)出定量的數(shù)學(xué)公式。目前已經(jīng)提出的壓制壓力與壓坯密度的定量公式（包括理論公式和經(jīng)驗公式）有幾十種之多，表中所示為其中一部分。,壓坯密度與壓制壓力的關(guān)系,表 粉末壓制理論的一些理論公式和經(jīng)驗公式,壓制過程中力的分析,結(jié)論 在沒有潤滑劑的情況下，模壁摩擦力的壓力損失很大，可達(dá)6090%。由于壓力沿壓模軸向分布不均，造成壓坯的密度不均勻現(xiàn)象。加入潤滑劑能夠改善這一現(xiàn)象。,添加成形劑： 改善成形過程的物質(zhì) 類型： 潤滑劑：主要用來減小粉末顆粒與模腔及模沖之間的摩擦力。 粘合劑（塑化劑）：主要用來提高坯料成形時的流動性、增加顆粒間的結(jié)合力并提

18、高坯體的機(jī)械強(qiáng)度、減小粉末飛揚(yáng)。 造孔劑：主要是在制備多孔材料時用于在燒結(jié)體中產(chǎn)生一定的孔隙。,常見粘合劑： 合成橡膠、石蠟、聚乙烯，酵、乙二脂、松香 淀粉、甘油、凡土林、樟腦、油酸等 常見潤滑劑： 硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硫磺、二硫化鉬、石墨粉和機(jī)油,模壓成型 等靜壓成型 擠壓成型 楔形壓制 注漿成型 熱壓鑄成型 注射成型 流延法成型 壓力滲濾工藝 離心成型 凝膠鑄模成型 直接凝固成型 高能成型,成形方法,模壓成形,模壓成形是將混合料加入到模具中，在壓力機(jī)上壓 成一定形狀的坯體的方法。,圖5-29 干壓成形的密度梯度 a)單向加壓 b)雙向加壓,單向加壓時，

19、壓力的不均勻分布更明顯，而且坯體高度與直徑之比愈大，壓力分布愈不均勻。 雙向加壓方式是上下壓頭（柱塞）從兩個方向向模套內(nèi)加壓，壓力分布的不均勻程度減輕，故壓坯密度相對較均勻。,為保證坯體質(zhì)量，干壓成形時需根據(jù)坯體形狀、大小、壁厚及粉料流動性、含水量等情況，控制好成形壓力（一般為40100MPa）、加壓速度與保壓時間等工藝參數(shù)。,模壓成形步驟及影響因素 A. 原料準(zhǔn)備 a. 粉末退火處理： i) 目的：使氧化物還原、降低碳和其他雜質(zhì)的含量、提高粉末的純度；消除粉末的加工硬化、穩(wěn)定粉末的晶體結(jié)構(gòu)；表面鈍化防止某些超細(xì)金屬的自燃 。 ii) 一般用還原法、機(jī)械研磨法、電解法、霧化法以及羰基離解法制得

20、的金屬粉末，都要進(jìn)行退火處理。此外，為了防止某些超細(xì)金屬的自燃，也要做退火處理，使其表面鈍化。 b. 混合：使兩種或兩種以上不同成分的粉末混合均勻 混合方法：機(jī)械法和化學(xué)法。 c. 篩分 d. 制粒：將小顆粒粉末制成大顆粒。 i）目的：為了改善粉末的流動性，以使粉末能順利地充填模腔。 ii）制粒方法：普通制粒、加壓造粒和噴霧干燥法三類。,e. 添加成形劑： B. 裝模 C. 加壓： i）加壓方式：有單向加壓和雙向加壓兩種。 ii）對成形質(zhì)量的影響：壓力大小直接影響壓坯燒結(jié)密度與收縮率，加壓速度應(yīng)以靜壓為宜，不宜過快。 D. 保壓：保壓可以使壓力傳遞更加充分，有利于壓坯中各部分的密度均勻；有利于

21、粉末中的空氣逸出。 E. 脫模：脫模壓力受壓制壓力、壓坯密度、粉末特性、壓坯尺寸、模壁狀況以及潤滑條件等一系列因素的影響。,利用液態(tài)、氣體或橡膠等作為傳壓介質(zhì)，在三維方 向?qū)ε黧w進(jìn)行壓制的工藝。冷等靜壓可分為干式和濕式 兩種形式。,冷等靜壓成形,以水為溶劑、粘土為粘結(jié)劑和粉體混合，配制成的具有較好流動性的料漿，再將料漿注入到具有產(chǎn)品形狀的石膏模中成形的方法。,注漿法成形,這種成形方法借鑒了金屬壓鑄成形的工藝思路，利 用石蠟的高溫流變特性，對粉體和石蠟混合流體進(jìn)行壓力下的鑄造成形。,熱壓鑄成形,1）料漿的制備：將經(jīng)過粉體與612石蠟和0.1 1硬脂酸或油酸表面活性劑加熱到6080再與熔化的石蠟混合即可。 2）壓鑄：在壓縮空氣作用下充型，保壓冷卻，脫模。,一般用于制備厚度 80m的坯片。,帶式成形（流延成形）,借鑒金屬的擠 壓成形和軋制成 形工藝。,增