水化學(xué) 3-酸堿.ppt

1、第三章酸堿滴定法,概述 活度與活度系數(shù) 水溶液中的酸堿平衡 酸堿平衡中有關(guān)組分濃度的計(jì)算 酸堿指示劑 酸堿滴定法的基本原理 水中堿度和酸度,3.1 概述,酸堿滴定法（acid-base titration） : 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。 應(yīng)用對(duì)象：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。 酸堿反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少 可由氫離子濃度的變化來(lái)選擇合適的指示劑，指示計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。 基元反應(yīng)的速度可由質(zhì)量作用定律求得,3.2 活度與活度系數(shù) 一、離子活度 指離子在化學(xué)反應(yīng)中起實(shí)際作用的有效 濃度， 用表示。 i =rici 活度系數(shù)

2、ri ：是衡量理想溶液與實(shí)際溶液偏 差大小的衡量尺度。 由實(shí)驗(yàn)知： 1、強(qiáng)電解質(zhì)極稀溶液： ri =1 i=ci 2、強(qiáng)電解較稀溶液： ri1 ici 3、強(qiáng)電解質(zhì)一般稀溶液：ri1 ici 4、高濃度強(qiáng)電解質(zhì)溶液：不討論,二、影響活度系數(shù)的因素 1、離子濃度：與離子濃度有關(guān)，與離子本性無(wú)關(guān)。 2、離子電荷：與離子電荷的平方成正比例關(guān)系。 三、離子強(qiáng)度（I） 定義：指溶液中各離子濃度與離子電荷平方乘積的 總和的一半。 I=(C1Z12 +C2Z22 +CnZn2 )/2 四、活度系數(shù)的求算 1、查表：由I及離子的電荷數(shù)查表，可得ri的數(shù)值。 2、計(jì)算：當(dāng)C0.1mol/L的稀溶液時(shí)， 采用德拜

3、-休克爾極限公式計(jì)算 lgri= - 0.5Zi2(I)1/2 練習(xí)：求C(HCl)=0.10mol/L 的鹽酸溶液中H+的活度。, 3.3 水溶液中的酸堿平衡 一、酸堿質(zhì)子理論 酸堿定義 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。 共軛酸堿對(duì)：酸失去質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛堿；而堿接受質(zhì)子后變成相應(yīng)的共軛酸。如下式表示： 酸 堿 質(zhì)子 HA-A-稱為共軛酸堿對(duì),二、酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑化質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 溶劑化質(zhì)子是H+在溶劑中的存在形式，若以SH表示溶劑分子，HA

4、代表酸，酸和溶劑作用生成溶劑化質(zhì)子的過(guò)程可表示為： HA + SH SH2+ +A-,例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng) HCl + H2O H2O+ +Cl- NH3 + H3O+ NH4+ + H2O 總式 HCl + NH3 NH4+ Cl-,酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子的傳遞反應(yīng)，其通式為： 其中酸1與堿1為共軛酸堿對(duì)；酸2與堿2為共軛酸堿對(duì)。,以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng): 酸的離解：如 HAc+H2O H3O+ +Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 堿的離解：如NH3 +H2O OH- +NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1 酸堿中和：如 HCl+NH3 NH4+ +C

5、l- 酸1 堿2 酸2 堿1 鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1,三、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng) 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為： Kw=H3O+OH-=1.010-14 (25) 即： pKw =pH +pOH=14,H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 堿2 酸2 堿1,四、水溶液中酸堿的強(qiáng)度 在水溶液中酸、堿的強(qiáng)度用其平衡常數(shù)Ka 、Kb來(lái)衡量。 Ka （ Kb ）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。 例 HAc、 Ac-在水溶液中，存在下列解離平衡： HAc+H2O H3O+Ac- HAc的解離常數(shù) Ka = H3O+ .Ac-/HAc A

6、c-+H2O HAc +OH- Ac-的解離常數(shù) Kb = HAc .OH- /Ac-,例 比較下列三種酸在水溶液中的強(qiáng)度： 三種酸的強(qiáng)度順序是：HCl HAc NH4+ 對(duì)應(yīng)的共軛堿的強(qiáng)度順序是：NH3 Ac- Cl-,HAc+H2O H3O+Ac- ，Ka=1.7510-5,HCl + H2O H3O+ +Cl- ，Ka=1.55106,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 ，Ka=5.510-10,五、共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系 以一元弱酸在水中的解離為例 : HA+H2O H3O+A- 不考慮離子強(qiáng)度的影響 ： Ka = H3O+A- /HA HA的共軛堿A-在水溶液中的離解為:,

7、即 KaKb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,可見(jiàn)酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比 關(guān)系。酸愈強(qiáng)（ pKa愈?。?，其共軛堿愈 弱（ pKb愈大 ），反之亦然。,多元酸(堿）在水中分級(jí)解離，其水溶液中存在著多個(gè)共軛酸堿對(duì)。 例如：三元堿Na3A A3- +H2O HA2- +OH- HA2- + H2O H2A- +OH- H2A- + H2O H3A +OH-,六、溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 1、拉平效應(yīng)：將不同強(qiáng)度的酸（堿）拉平到 溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。 例如：HCl、HAC在水溶液中是不同強(qiáng)度的酸，但在液氨中強(qiáng)度無(wú)差別。NH3是它們的拉平溶劑。因?yàn)镹H3接受質(zhì)子的能力很強(qiáng)， 質(zhì)子傳遞反應(yīng)

8、進(jìn)行很完全。 HCl + NH3 NH4+ + Cl- Ka1 HAC + NH3 NH4+ + AC- Ka 1,又如：HCl、H2SO4 、HNO3 、HClO4在水溶液中都是強(qiáng)酸，H2O是它們的拉平溶劑。因?yàn)樯鲜鏊姆N酸給出質(zhì)子的能力都很強(qiáng)，所以質(zhì)子傳遞反應(yīng)進(jìn)行都很完全。 HCl+H2O H3O+Cl- Ka1 H2SO4+H2O H3O+HSO4- Ka1 HNO3+H2O H3O+NO3- Ka1 HClO4+H2O H3O+ClO4- Ka1,2、區(qū)分效應(yīng) 將酸（堿）的強(qiáng)度區(qū)分出來(lái)的效應(yīng)。 例如：HCl、HAC在水溶液中是不同強(qiáng)度 的酸 水是它們的區(qū)分溶劑。 HCl+H2O H3O+

9、Cl- Ka1 HAC+H2O H3O+AC- Ka=1.7510-5 又如： HCl、H2SO4 、HNO3 、HClO4在冰醋酸中強(qiáng)度不同，冰醋酸是它們的區(qū)分溶劑。 HClO4+HAC H2AC+ClO4- Ka=1.5810-6 H2SO4+HAC H2AC+HSO4- Ka=6.310-9 HCl+HAC H2AC+Cl- Ka=1.5810-9 HNO3+HAC H2AC+NO3- Ka=4.010-10,3.4 酸堿平衡中有關(guān)組分濃度的計(jì)算,分析濃度（總濃度）：水溶液中某種溶質(zhì)的濃度稱為分析濃度，它是溶液中溶質(zhì)各種型體的濃度之和又稱總濃度，以符號(hào)C表示。 平衡濃度：是指反應(yīng)達(dá)到平衡

10、時(shí)，水溶液中溶質(zhì)某種型體的實(shí)際濃度稱為平衡濃度，用符號(hào) 表示。溶質(zhì)各型體濃度之和等于總濃度。 例如：在0.1mol/LHAc溶液中，溶質(zhì)以Ac-和HAc兩種型體存在，它們之間的關(guān)系如下,一、溶液中酸堿組分的分布 （一）酸的濃度和酸度 酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸 濃度和未離解酸的濃度，用C酸表示。 酸度：溶液中的氫離子濃度H+，當(dāng)其值很小時(shí)，常用pH表示。,（二）酸堿的分布系數(shù) 分布系數(shù) 在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)，用表示。,1、 一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù) 以HAc為例： HAc H+Ac

11、-,2、一元弱堿的分布系數(shù),以NH3為例 ： NH3+H2O OH+NH4+,3、多元弱酸溶液的分布系數(shù),以二元弱酸H2A為例，經(jīng)推導(dǎo)得：,同理可得：HnA弱酸與M(OH)n弱堿 溶液各型體的分布系數(shù),（三）酸度（ pH）對(duì)酸堿型體分布的影響,對(duì)于一定的酸（堿），分布系數(shù)是溶液酸度的函數(shù)。如果以pH值為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)為縱坐標(biāo)，可繪制各種酸堿的 - pH曲線（分布曲線）。,1.一元弱酸溶液：以HAc為例,如果以pH值為橫坐標(biāo)，各存在形式的分布系數(shù)(x)為縱坐標(biāo)可得如下圖所示的分布曲線。,HAc的分布曲線圖,2.多元酸溶液： 以草酸為例,二、酸堿溶液的pH值計(jì)算,(一)質(zhì)子條件式 質(zhì)子條件式(p

12、roton balance equation)：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。,零水準(zhǔn)法：是選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞反應(yīng)的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（又稱參考水平），然后根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)量關(guān)系寫(xiě)出質(zhì)子條件式。 步驟： 1、選擇零水準(zhǔn)（參考水平）； 2、寫(xiě)出所有的質(zhì)子傳遞反應(yīng)； 3、根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的數(shù)量關(guān)系寫(xiě)出質(zhì)子條件式。（即得失質(zhì)子的物質(zhì)濃度之和相等。）,例：寫(xiě)出一元弱酸HA水溶液的質(zhì)子條件式。 1）選HA和H2O作為零水準(zhǔn)， 2）溶液中存在的質(zhì)子傳遞反應(yīng)有： HA +

13、H2O H3O+ +A- H2O + H2O H3O+ +OH- 3）H3O+ 為得質(zhì)子產(chǎn)物， A-、 OH- 為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，故質(zhì)子條件式為： H3O+ = A- + OH- 或 H+ = A- + OH- ,例：寫(xiě)出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式。 解 : 選NH4+、 H2PO4-和H2O作為參考水平; 寫(xiě)出所有的質(zhì)子傳遞反應(yīng); H+H3PO4 =OH-+NH3+HPO42-+2PO43-,練習(xí)：寫(xiě)出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4,解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-,(2) H+ +

14、HCO3- +2H2CO3= OH-,(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3,（二）酸堿溶液的H+計(jì)算 1）強(qiáng)酸（堿）溶液中H+計(jì)算 當(dāng)Ca或 Cb510-7molL-1時(shí)， H+=Ca（最簡(jiǎn)式），則pH=-lgH+=-lgCa 或 OH-=Cb （最簡(jiǎn)式） 則 pOH=-lgOH-=-lgCb 否則，用精確式 計(jì)算。,2)一元弱酸溶液H+計(jì)算,一元弱酸(HA)溶液的質(zhì)子條件式是： H+ = A- + OH-,一元弱酸H+的精確式為： (1),當(dāng)CKa20Kw,C/Ka500時(shí)，忽略水的離解 H+ ( H+Ka ) /CKa , H+2=Ka(C-H

15、+) H+ = （2） 此為忽略水的離解時(shí)，計(jì)算一元弱酸H+濃度的 近似公式,質(zhì)子條件式可化為：,若Cka20Kw, C/Ka 500 則有HA=C-H+ C 則 H+= （3） 此為考慮水的離解時(shí),計(jì)算一元弱酸H+濃度的近似公式。, CKa20Kw, C/Ka 500 時(shí) HA= C-H+C 則 H+= （4） 此為計(jì)算一元弱酸H+濃度的最簡(jiǎn)式,3)一元弱堿溶液OH-計(jì)算 用處理一元酸相似的方法，可得相對(duì)應(yīng)的一組公式： CKb20Kw， 500時(shí) CKb20Kw， 500時(shí), CKb20Kw， 500時(shí),此為計(jì)算一元弱堿OH-濃度的最簡(jiǎn)式,例: 計(jì)算NH4Cl溶液（0.10mol/L ）的p

16、H值。 解：查表可得Kb (NH3) =1.810-5 Ka(NH4+) =KW/ Kb(NH3)=5.710-10 CKa20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：,例如:計(jì)算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。 解：查表得Ka=1.810-5,CKa20Kw, C/Ka =0.010/ 1.810-5500 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：,例: 計(jì)算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。 解：CN-在水中的酸堿平衡為： CN-+H2O HCN+OH- 查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。 CKb20Kw，C/Kb =

17、1.010-4 / 1.610-5 500， 應(yīng)采用近似式計(jì)算：,練習(xí)：計(jì)算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5,解：Ac-的水解反應(yīng)： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10 CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：,練習(xí)：計(jì)算0.10mol/L NH3 溶液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5,解：CKb20Kw， C/Kb =0.010/ 1.810-5500， 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：,4）多元弱酸、多元弱堿溶液H+的計(jì)算,以二元弱酸(H2A)為例，其溶液的質(zhì)子條件式是： H+=HA

18、- +2A2- +OH- 設(shè)H2A的濃度為Camol/L, 可求得HA- 、 A2- 的分布系數(shù)代入上式，就可得計(jì)算H+的精確式：,和對(duì)一元弱酸處理的方法相似 (1)如果CKa1 20Kw , , C/Ka1 500 ，則可用最簡(jiǎn)式計(jì)算； H+= (2)如果CKa1 20Kw , , C/Ka1 500 ，則用近似式計(jì)算;,例：計(jì)算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。 解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 CKa1 20Kw , , C/Ka1500 H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來(lái)計(jì)算： =2.4102 mol/L pH=1.62,例：計(jì)算

19、0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。,解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 Kb2= KW/ Ka1=2.410-8 Kb1 20Kw , ,C/Kb1500 根據(jù)最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算：,5）兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算,以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是: H+ + H2A = A2- + OH- 根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：,由于兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都較弱；可認(rèn)為HA-C，則質(zhì)子條件式可簡(jiǎn)化為：,當(dāng)CKa220Kw，C/Ka1 20（近似式） 當(dāng)CKa220Kw，C/Ka1 20 （最近似式）,則,當(dāng)CKa220Kw，C/Ka120時(shí)， 用最簡(jiǎn)式計(jì)算兩性物質(zhì)溶液的H

20、+。,例：計(jì)算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。 （已知 Ka1=6.510-2 Ka2=6.110-5） 解：CKa220KW，C/Ka120 應(yīng)用近似式求算,例：計(jì)算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。 （已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11） 解：CKa220KW，C/Ka1 20 應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算：,練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/L NaH2PO4液和 （2）0.05mol/L NaH2PO4液的pH值。 查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13,解：（1）由于CKa220KW，C/Ka1 20， 故0.10m

21、ol/L NaH2PO4故用近似式求算,（2）由于CKa320KW，C/Ka2 20，故0.05mol/L Na2HPO4應(yīng)用最近似式求算,當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka 20)時(shí)，同理可得：, NaH2PO4溶液：, Na2HPO4溶液：,小結(jié)：各種酸堿溶液H+的計(jì)算 1、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液 若Ca 或 Cb510-7 mol/L時(shí)， 強(qiáng)酸： H+=Ca （最簡(jiǎn)式） 強(qiáng)堿：OH-=Cb （最簡(jiǎn)式） 2、一元弱酸（堿）溶液 若CKa20Kw，C/Ka 500 時(shí)， H+= （最簡(jiǎn)式） 對(duì)于一元弱堿，則將Ka改為Kb，H+改為OH-即可。,3、多元弱酸（堿）溶液 以二元弱酸為

22、例：當(dāng)Ka1Ka2時(shí)，將之視為一元弱酸。 若CKa1 20Kw ，C/Ka1 500 時(shí)， 則H+= （最簡(jiǎn)式） 對(duì)于多元弱堿則以類似方法處理，僅將Ka1，Ka2改為Kb1，Kb2，H+改為OH-即可。 4、兩性物質(zhì)溶液 若CKa220KW，C/Ka1 20 時(shí)， 則 （最簡(jiǎn)式）,3.5 緩沖溶液,3.5.1 緩沖溶液與緩沖作用原理 （1）緩沖作用與緩沖溶液 緩沖作用：能夠?qū)雇鈦?lái)少量強(qiáng)酸/強(qiáng)堿或稍加稀釋而不引起溶液pH值發(fā)生明顯變化的作用。 緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液，稱之。是一種對(duì)溶液的酸度（pH)起穩(wěn)定作用的溶液。,（2）緩沖溶液的組成 緩沖溶液由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)組成。其中，能對(duì)抗

23、外來(lái)強(qiáng)堿的稱為共軛酸，能對(duì)抗外來(lái)強(qiáng)酸的稱為共軛堿，這一對(duì)共軛酸堿通常稱為緩沖對(duì)、緩沖劑、緩沖系，常見(jiàn)的緩沖對(duì)主要有三種類型。 1）弱酸及其共軛堿 例如： HAcNaAc ，H2CO3 NaHCO3 H2C8H4O4 KHC8H4O4 Na2B4O7 H3BO3,2）弱堿及其共軛酸 例如：NH3NH4Cl 3）多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽 例如：NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4 （3）緩沖溶液的作用原理 在HAcNaAc緩沖溶液中，加入少量 強(qiáng)酸，少量強(qiáng)堿及稍加稀釋時(shí)，情況如何？ 對(duì)緩沖溶液體系進(jìn)行適當(dāng)稀釋或加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)，溶液的酸度會(huì)保持基本不變!,為什么對(duì)

24、緩沖溶液體系進(jìn)行適當(dāng)稀釋或加入少量強(qiáng)酸或少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液的酸度會(huì)保持基本不變？,以100ml濃度均為0.10molL1的HAc和NaAc混合溶液為例：,對(duì)于這一體系，其溶液的酸度為：,如果向體系中加入0.010molL1的鹽酸溶液10ml，這時(shí)由于體系中有NaAc存在，能與HCl作用生成HAc。顯然，NaAc是體系中的抗酸組分。這時(shí)：,溶液的pH值為：,如果向體系中加入0.010molL1的NaOH溶液10ml，那么這時(shí)體系中HAc就會(huì)與NaOH作用，生成NaAc。顯然，HAc是體系中的抗堿組分。這時(shí)：,相應(yīng)溶液的pH值為：,如果不加酸也不加堿，僅將體系稀釋一倍，則：,由以上分析可見(jiàn)，緩沖溶液

25、之所以具有緩沖能力，其原因在于酸堿緩沖溶液中具有濃度較大、能抗酸或抗堿的組分存在，由于酸堿平衡中同離子效應(yīng)的作用，使得體系酸度基本不變。,3.5.2 緩沖溶液pH的計(jì)算 在HAcNaAc緩沖溶液中，有如下解離平衡: HAc H+ + Ac- Ka=H+Ac-/HAc 即 H+=Ka.HAc/ Ac- 等式兩邊各取負(fù)對(duì)數(shù)，則 pH=pKa+lgAc-/HAc 即 注：上式中的濃度項(xiàng)指的是混合溶液中共軛酸 堿的濃度（總濃度），而不是混合前的濃度。,若混合前共軛酸的量濃度是C共軛酸 ，體積是 V共軛酸 ，共軛堿的量濃度是C共軛堿 ，體積是 V共軛堿 ，則上式可該為： pH = pK + lgC共軛堿

26、V共軛堿/C共軛酸V共軛酸 若兩種溶液的量濃度相等，則 pH = pK + lgV共軛堿 /V共軛酸 若兩種溶液的體積相等，則 pH = pK + lgC共軛堿 /C共軛酸 以上幾種形式都稱為亨德森方程式，可用來(lái)計(jì) 算各種組成類型緩沖溶液的pH近似值。,例：計(jì)算0.10mol/L NH4Cl-0.20mol/LNH3緩沖 溶液的pH值。 解：已知NH3的 Kb=1.810-5， 則 Ka= Kb/Kw = 5.610-10,練習(xí)：求下列混合液的pH值 1、將20mL 0.1mol/LHAc 與30mL0.2mol/L NaAc混合。 2、將20mLHAc與30mLNaAc等濃度混合。 3、將0

27、.1mol/LHAc與0.2mol/LNaAc等體積混 合。,3.5.3 緩沖容量與緩沖范圍,任何酸堿緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的，若向體系中加入過(guò)量的酸或堿，或是過(guò)分稀釋，都有可能使緩沖溶液失去緩沖能力。,一般來(lái)說(shuō)，緩沖溶液的總濃度越大，構(gòu)成緩沖體系的兩組分的濃度比越接近 1 ，緩沖能力越強(qiáng)。 通常，一個(gè)酸堿緩沖體系能起有效緩沖作用的范圍是有限的。一般來(lái)說(shuō)，HA-A-酸堿緩沖溶液的緩沖范圍是：,pH pKa 1,3.5.4 緩沖溶液的配制,在配制具有一定pH 值的緩沖溶液時(shí)，為了 使所得溶液具有較好的緩沖能力，應(yīng)注意以下 原則： 對(duì)正常的化學(xué)反應(yīng)不構(gòu)成干擾，即除維持酸度外，不能發(fā)生副反應(yīng)；

28、 應(yīng)有較強(qiáng)的緩沖能力； 所需控制的 pH 值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍。,在具體配制時(shí)，為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，常用相同 濃度的共軛酸堿溶液。此時(shí)可按下式計(jì)算所需兩種溶液的體積： 然后根據(jù)體積比，把共軛酸堿兩種溶液混合，即得所需的緩沖溶液。,3.6 酸堿指示劑,一、指示劑的變色原理,酸堿指標(biāo)劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。,現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 堿式色,以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：,In

29、OH OH- + In+ 堿式色 酸式色,二、指示劑的變色范圍,現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說(shuō)明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。,弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡時(shí)可得：,可改寫(xiě)為：,對(duì)一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。,當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。,若 10時(shí)，pH=pKHIn1 ，顯In-顏色 若 1/10時(shí)， pH=pKHIn-1 ，顯HIn顏色 若 =1時(shí)，pH=pKHIn ，顯酸色與堿色的混合色 該

30、pH值稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。,指示劑的變色范圍為：,pH=pKHIn1,綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)： 1、各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。 2、各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過(guò)渡顏色。 3、由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在12個(gè)pH單位。 4、指示劑的變色范圍越窄越好。 混合指示劑（自學(xué)）,三、影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑用量 用量過(guò)多，會(huì)使終點(diǎn)變色遲鈍，且指示劑本身也 會(huì)多消耗滴定劑; 用量太少，顏色變化不明顯。 因此，在不影響變色敏銳的前提下，盡量少用指示劑。一般分析中24滴。 2. 滴定程序 一般情況下，指示劑的顏色由淺入深變化易于觀察

31、。故酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙或甲基紅為指示劑，顏色由黃色變?yōu)槌燃t色；堿滴定酸時(shí)，一般以酸酞為指示劑，終點(diǎn)顏色由無(wú)色變?yōu)榧t色。 3. 溫度、溶劑、鹽類等，都會(huì)影響指示劑變色。,3.7 酸堿滴定法的基本原理,酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線是滴定過(guò)程中， 溶液PH值隨滴定劑加入量變化的曲線。 作圖時(shí)，以滴定過(guò)程中酸（或堿）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo)，溶液的pH為縱坐標(biāo)，繪制酸堿滴定曲線（acidbase titration curve）。,回顧：各種酸堿溶液H+的計(jì)算 1、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液 若Ca或 Cb4.710-7 mol/L時(shí)， 強(qiáng)酸： H+=Ca （最簡(jiǎn)式） 強(qiáng)堿：OH-=Cb （最簡(jiǎn)式） 2、一元

32、弱酸（堿）溶液 若CKa20Kw, C/Ka 500 時(shí)， H+= （最簡(jiǎn)式） 一元弱堿，則將Ka改為Kb，H+改為OH-即可,3、多元弱酸（堿）溶液 以二元弱酸為例：當(dāng)Ka1Ka2時(shí)將之視為一元弱酸 若CKa1 20Kw ，C/Ka1 500 時(shí)， 則H+= （最簡(jiǎn)式） 對(duì)于多元弱堿則以類似方法處理 僅將Ka1,Ka2改為Kb1,Kb2，H+改為OH-即可。 4、兩性物質(zhì)溶液 若CKa220KW，C/Ka1 20時(shí)， 則 （最簡(jiǎn)式）,6、緩沖溶液 （最簡(jiǎn)式） HAC-NaAC ： H+=KaCa/Cb NH3-NH4Cl ： OH-=KbCb/Ca,一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定 1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以

33、NaOH滴定HCl為例，NaOH+HCl NaCl+H2O CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml 1）滴定前 溶液pH完全取決于HCl pH=1.00,2) 計(jì)量點(diǎn)前VHClVNaOH 溶液pH取決于剩余HCl濃度 H+=CHCl 當(dāng)V=19.98ml(誤差-0.1%) pH=4.30,3) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)， VHCl=VNaOH 此時(shí)溶液的H+主要來(lái)自水的離解 pH=7.00,4) 計(jì)量點(diǎn)后VHClVNaOH 溶液pH決定于過(guò)量NaOH濃度。 當(dāng)VNaOH=20.02ml(誤差+0.1%) pOH=4.30 pH=9.70,NaOH滴定HCl的酸堿滴定曲線 以Na

34、OH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為 縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線 (見(jiàn)圖3-4, 實(shí)線部分）,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線,滴定突躍：在滴定分析中滴定誤差在 0.1%范圍內(nèi)，溶液由酸性變?yōu)閴A性（或 堿性變?yōu)樗嵝裕藭r(shí)的曲線近似于垂 直，這種pH值的突變，稱為滴定突躍。,如果強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度發(fā)生變化后，滴定曲線和滴定突躍又有什么變化？,例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl時(shí) 在誤差 0.1% 時(shí) 則，pH=5.30 在誤差+0.1%時(shí) pOH=5.30， 則，pH=8.70 滴定突躍范圍為 pH = 5.30 8.70,影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍的因素： 酸堿濃度愈大

35、，滴定突躍范圍愈大； 溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍范圍愈小。 滴定突躍的作用 它是指示劑選擇的主要依據(jù)，凡是指示劑 的變色范圍全部或部分處在滴定突躍范圍內(nèi)的 指示劑都可以用來(lái)指示滴定的終點(diǎn)。,2、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 以HCl滴定NaOH 為例 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L 則滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反 滴定突躍范圍為9.704.30（圖3.4 虛線部分） 可知：該滴定與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，只是滴定 曲線位置相反（圖3.4 中虛線部分）,二、強(qiáng)堿滴定弱酸 這一類型的基本反應(yīng)為 OH- +HA A-+H2O 0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol

36、/L HAc 1. 滴定前VNaOH=0.00mL,2. 計(jì)量點(diǎn)前 未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系， 其中 VNaOH=19.98ml時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，代入，,3. 計(jì)量點(diǎn)： HAc與NaOH完全反應(yīng)生成了NaAc，溶液的pH由其水解所決定，即 pOH=5.27，pH=8.73,4. 計(jì)量點(diǎn)后 溶液為過(guò)量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成 pOH=4.30，pH=9.70,強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的特點(diǎn)： （1）pH值起點(diǎn)高 （2）滴定曲線的形狀不同 （3）突躍范圍小 （4）突躍發(fā)生在堿性范圍內(nèi)（7.759.70） pHSP= 8.737.00，可

37、選堿性范圍內(nèi)變 色的指示劑。,影響強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定突躍范圍的因素： （1）濃度 濃度大，突躍大。 （2）弱酸的強(qiáng)度（Ka） Ka大，突躍大，影響反映在曲線下邊。 通常將CSPKa10-8（允許誤差0.1） CSPKa10-10（允許誤差1 ） 作為能否直接準(zhǔn)確滴定弱酸的條件。,三、強(qiáng)酸滴定弱堿 滴定曲線特點(diǎn)：與強(qiáng)堿滴定弱酸相似 但突躍發(fā)生在酸性范圍內(nèi)， pHSP 7.00， 可選酸性范圍內(nèi)變色的指示劑。 影響因素：濃度、 直接準(zhǔn)確滴定條件： CSPKb10-8 （允許誤差0.1） CSPKb10-10（允許誤差1）,對(duì)弱酸（弱堿）的強(qiáng)化方法 （1）有機(jī)絡(luò)合劑強(qiáng)化弱酸（加甘露醇,強(qiáng)化硼酸） （

38、2）金屬離子強(qiáng)化弱酸（加銅離子,強(qiáng)化氨基乙酸） （3）沉淀反應(yīng)強(qiáng)化弱酸（加CaCl2 ,H3PO4的滴定） （4）氧化還原反應(yīng)強(qiáng)化弱酸 （利用I2、H2O2或溴水，可將H2SO3氧化 成H2SO4）,四、多元酸(堿)的滴定 1、多元酸的滴定 （1）分級(jí)滴定的條件 當(dāng)允許誤差0.1 ,則分級(jí)滴定條件： CSPiKai10-8，Kai/Kai+1106 第i級(jí)離解的H+先被滴定，而第i+1級(jí)離解的H+不 同時(shí)作用，在第i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)pH突躍。 當(dāng)允許誤差為1，則分級(jí)滴定條件： CSPiKai10-10，Kai/Kai+1104,（2）總量滴定條件 允許誤差0.1： CSPn Kan10-8 允

39、許誤差1： CSPn Kan10-10 例如：已知H3PO4的三級(jí)離解常數(shù)（酸常數(shù)） Ka1 =7.510-3, Ka2 =6.310-8， Ka3 =4.410-13 則 n=3 ，當(dāng)H3PO4為0.4mol/L，允許誤差分別 為 0.1, 1時(shí)，經(jīng)判斷可知不能滴定磷酸 的總量，即不能滴定成Na3PO4,只能滴定成 Na2HPO4,即按二元滴定。,分級(jí)滴定及滴定突躍數(shù)（以二元酸為例，1） 1）Ka1/Ka2104 ，CSP2Ka210-10，則能直接準(zhǔn)確分級(jí)滴定，有兩個(gè)突躍（計(jì)量點(diǎn)1、2）。 2) Ka1/Ka2 104， CSP1Ka110-10 ， CSP2 Ka2 10-10，則能分級(jí)

40、滴定，有一個(gè)突躍（計(jì)量點(diǎn)1） 3）Ka1/Ka2 104，CSP2Ka210-10 則，不能分級(jí)滴定，有1個(gè)突躍（按二元酸滴 到第2個(gè)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，有一個(gè)明顯突躍）。 4） Ka1 /Ka2 104 ，CSP2 Ka210-10 ，不能分級(jí) 滴定，沒(méi)有突躍。,例：H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且 第一計(jì)量點(diǎn)： , pH=4.66，可用甲基紅為指示劑。 第二計(jì)量點(diǎn)： ,pH=9.78，可用酚酞為指示劑。（圖39所示） 磷酸離解的第三級(jí)不能被直接準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有突躍，即其總量不能被滴定，其不能被滴為正鹽（Na3PO4)。,NaOH 滴定H3PO4 的滴定曲線,2. 多元堿的滴定 判斷原

41、則與多元酸類似 例如：Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8， 第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為 HCO3-，此時(shí)， 可用酚酞為指示劑。 但由于Kb1/Kb2104，不夠大，故突躍不明顯，可選甲酚紅百里酚藍(lán)混合指示劑。,第二計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04mol/L， pH=3.89，可用甲基橙為指示劑。 但由于Kb1/Kb2104，不夠大，故突躍不明顯，可選溴甲酚綠甲基紅混合指示劑。 注意：滴至終點(diǎn)附近時(shí)，應(yīng)緩慢滴定，并劇烈搖動(dòng)溶 液趕除CO2或加熱煮沸趕除CO2，避免終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。,HCl 滴定Na2CO3 的滴定曲線, 3.6 滴定終點(diǎn)誤差（自學(xué)）,滴定誤差(titra

42、tion error)：是由于指示劑的變色點(diǎn)不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或前或后），從而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致，由此所引起的相對(duì)誤差。 這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過(guò)程中所引起的隨機(jī)誤差。, 3.7 水中堿度和酸度 一、堿度及其測(cè)定 （一）堿度 1、含義：指水中能與強(qiáng)酸進(jìn)行中和反應(yīng)的物 質(zhì)的總量，即能接受質(zhì)子的物質(zhì)的總量。 2、產(chǎn)生堿度的物質(zhì) 強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽 天然水及清水中能產(chǎn)生堿度的物質(zhì)主要有： 碳酸鹽（CO32-）、重碳酸鹽（HCO3-） 氫氧化物(OH-),3、堿度的分類 1）氫氧化物堿度 即OH-的含量 2）碳酸鹽堿度 即CO32-的含量 3）重碳酸鹽堿度 即HCO3-的含

43、量 （二）堿度的測(cè)定 1）堿度的測(cè)定意義 其測(cè)定對(duì)水的凝集、澄清、軟化等水處理過(guò)程來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)重要的水質(zhì)指標(biāo)，不同的工業(yè)用水對(duì)水中堿度的要求不同。,2）堿度的測(cè)定方法 酸堿滴定法、電位滴定法 3）堿度的測(cè)定原理（酸堿中和原理） 即在水樣中加入酚酞或甲基橙指示劑，用 酸標(biāo)液滴定水中的堿性物質(zhì)，根據(jù)滴定終 點(diǎn)所消耗的酸濃度和體積即可判斷并計(jì)算 出水中的各種堿度及總堿度。 （1）總堿度的測(cè)定 以HCl標(biāo)液為滴定劑 ；甲基橙為指示劑（3.14.4） 終點(diǎn)為橙色（由黃橙） 所消耗的HCl體積用T表示,（2）各種堿度的測(cè)定（連續(xù)滴定法） 使用酚酞和甲基橙兩種指示劑，并用HCl標(biāo)液連續(xù)滴定。 該過(guò)程可分為兩個(gè)

44、階段，第一階段以酚酞為 為指示劑，所消耗的HCl體積用P表示。 第二階段以甲基橙為指示劑，所消耗的HCl體積用M表示。 則 P+M=T,有關(guān)反應(yīng) 計(jì)量點(diǎn) 指示劑 V（HCl ) OH-+H+ H2O pHSP =7.00 酚酞 P CO32- + H+ HCO3- pHSP =8.31 酚酞 HCO3- + H+ H2CO3 pHSP =3.89 甲基橙 M HCO3-+ H+ H2CO3 pHSP =3.89 甲基橙 P : 第一階段消耗的鹽酸體積（ml），稱酚酞堿度。 M ：第二階段消耗的鹽酸體積（ml），稱甲基橙堿度。,（三）水中堿度的組合情況 1）氫氧化物堿度單獨(dú)存在（pH10） 水樣

45、中加酚酞（紅），HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn) （紅色消失剛變?yōu)闊o(wú)色），P0；再加甲基橙（橙或橙紅即為終點(diǎn)色），無(wú)須滴定,M=0。 氫氧化物堿度=P=T 2) 碳酸鹽堿度單獨(dú)存在（pH9.5） 水樣中加酚酞（紅），HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn) （紅色消失剛變?yōu)闊o(wú)色）；再加甲基橙（黃）HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)（橙），此時(shí) P=M 碳酸鹽堿度=P+M=2P或=2M=T,3）重碳酸鹽堿度單獨(dú)存在（pH8.31） 水樣中加酚酞（無(wú)色），無(wú)須滴定，P=0； 再加甲基橙（黃），HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)（橙），M0 。 重碳酸鹽堿度=M=T 4）碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度共存(pH10） 水樣中加酚酞（紅），HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn) （紅

46、色消失剛變?yōu)闊o(wú)色）；再加甲基橙（黃）HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)（橙），此時(shí)PM。 氫氧化物堿度=P-M 碳酸鹽堿度=2M 總堿度（T）=P+M,5）碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度共存(pH8.59.5） 水樣中加酚酞（紅），HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn) （紅色消失剛變?yōu)闊o(wú)色）；再加甲基橙（黃）HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)（橙），此時(shí)PM。 碳酸鹽堿度=2P 重碳酸鹽堿度=M-P 總堿度（T）=P+M,現(xiàn)將上述分析結(jié)果綜合成表： 類型 中和結(jié)果 OH- CO32- HCO32- 總堿度 1 P0，M=0 P 0 0 T=P 2 P=M 0 2P或2M 0 T=P+M 3 P=0，M0 0 0 M T=M 4 PM P-M

47、2M 0 T=P+M 5 PM 0 2P M-P T=P+M,（四）堿度的單位 1、mg/L：指1升水樣中的堿性物質(zhì)折算成CaO或 CaCO3 的mg數(shù)。 2、mol/L：指1升水樣中所含致堿物質(zhì)的mol數(shù)。 3、“度”：常用的有德國(guó)度及法國(guó)度。 1。（德國(guó)度）=10 mg CaO/L 1。（法國(guó)度）=10 mg CaCO3/L,（五）堿度的計(jì)算 由n(堿度)=n(HCl) =C(HCl)V(HCl) ，進(jìn)行堿度的計(jì)算 式中V(HCl)可以是P、M、2P、2M、P-M、M-P、P+M 應(yīng)根據(jù)堿度的類型及單位做具體的計(jì)算。 例：總堿度（CaO,mg/L)=C(HCl)(P+M)28.04103/V水樣 總堿度（CaCO3,mg/L)=C(HCl) (P+M)50.05103 /V水樣 OH-堿度（ OH-，mg/L)=C(HCl)V(HCl) 17.00103 /V水樣,例題：取100.00mL水樣測(cè)定堿度，先加酚酞顯紅色，用0.1000mol/L HCl 滴定至無(wú)色，用去0.75mL；再加甲基橙指示劑，滴至終點(diǎn)用去8.20mL，問(wèn)水中有哪幾種堿度？各為多少(德國(guó))度？ 解: 已知 P=0.75mL , M=8.20mL 即 PM 則，有CO32-和HCO3- 堿度(屬于表中第五種情況) 且 CO32- 堿度=2P HCO3- 堿度=M-P CO32- 堿度(CaO,m