第8章--材料熱分析.ppt

1、8.1熱分析概述,熱分析：程序控溫下，測(cè)量材料物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。 升溫或降溫材料結(jié)構(gòu)、相態(tài)、化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)變化（質(zhì)量、溫度、尺寸、聲、熱、光、力、電、磁等） 材料結(jié)構(gòu)鑒定、熱力學(xué)參數(shù)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)指導(dǎo)生產(chǎn)、控制質(zhì)量,熱分析起始于1887年，發(fā)展至今分為9類17種,熱分析特點(diǎn)： 1、 溫度的變化是受程序控制的； 2、 一種很簡(jiǎn)便地測(cè)定因溫度變化而引起材 料物性變化的方法。 現(xiàn)代熱分析儀組成： 程序控溫系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)、顯示系統(tǒng)、 氣氛控制系統(tǒng)、操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),8.2 熱重分析TG,原理 在程序升溫的環(huán)境下，測(cè)量試樣的重量對(duì)溫度（或時(shí)間）的依賴關(guān)系，分為變位法和零位法 變位法

2、：根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢測(cè)傾斜度，并記錄 零位法：采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)以恢復(fù)天平梁的傾斜，其電流與質(zhì)量成比例 橫坐標(biāo)為溫度T（時(shí)間t），縱坐標(biāo)為樣品保留重量的分?jǐn)?shù),微商曲線的表示及意義 TG：m-T(t)的變化，是一級(jí)導(dǎo)數(shù) DTG:m-T(t)變化的函數(shù)關(guān)系，是峰形曲線 DTG可得出最大反應(yīng)速率的溫度(峰值），以及反應(yīng)終止的溫度，而TG曲線很難 DTG曲線峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)(重)量變化成正比，可準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析 能夠消徐TG曲線存在整個(gè)變化過程各階段變化互相銜接而不易分開的毛病，以

3、DTG的最大峰值為界把熱失重階段分成兩部分,TG、DTG的比較,影響TG的因素 1、樣品盤的影響 2、揮發(fā)物冷凝的影響 3、升溫速度的影響（熱滯后） 4、氣氛的影響（動(dòng)態(tài)） 5、樣品的影響（用量、粒度）,TG應(yīng)用須注意的問題 分析前，樣品必須干燥，腐蝕性樣品須用鉑金坩堝 樣品須置于惰性氣體中測(cè)定 2-5mg，5-10 /min。升溫過快或過慢會(huì)使TG曲線向高溫或低溫偏移 3.3 連用技術(shù) DTA-TG、DSC-TG、FTIR-TG,TG的應(yīng)用,TG曲線關(guān)鍵溫度的表示法 A點(diǎn)叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點(diǎn)的溫度；B點(diǎn)叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)。C點(diǎn)叫外延終止溫度

4、，是這條切線與最大失重線的交點(diǎn)。D點(diǎn)是TG曲線到達(dá)最大失重時(shí)的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5、10、50時(shí)的溫度，失重率為50的溫度又稱半壽溫度 其中B點(diǎn)溫度重復(fù)性最好，所以多采用此點(diǎn)溫度表示材料的穩(wěn)定性 美國(guó)ASIM規(guī)定把過5與50兩點(diǎn)的直線與基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)規(guī)定，把失重20和50兩點(diǎn)的直線與基線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)定義為分解溫度,曲線關(guān)鍵溫度表示法 A-起始分解溫度；B-外延起始溫度 C- 外延終止溫度 ；D-終止溫度 E-分解5的溫度 F-分解10%的溫度 G-分解50%的溫度(半壽溫度),TG是重量表示方法 A點(diǎn)至B點(diǎn)溫度失重率為： （99

5、.5-50）/10049.5% C點(diǎn)至D點(diǎn)溫度失重率為： （50-24.5）/100=25.5%,TG曲線,熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 聚合物熱分解過程的許多規(guī)律可以通過熱重分析進(jìn)行研究：其中包括聚合物的熱穩(wěn)定性的測(cè)定，共聚物、共混物體系的定量分析、含量和添加劑水含量的測(cè)定等等,熱重法因其快速簡(jiǎn)便,已經(jīng)成為研究聚合物熱變化過程的重要手段,圖ABS塑料在不同升溫速率下的熱重曲線 升溫速率1:5K/min;2:10K/min； 3: 15K/min,影響熱重曲線的因素主要也是升溫速率、樣品用量和樣品顆粒大小也有影響，如下圖是ABS塑料在不同升溫速率下的熱重曲線，可以看出,升溫速率越大，分解溫度越滯后；同樣道理

6、，樣品的用量、顆粒大小對(duì)熱重曲線的影響與DSC曲線的影響相似，因此在進(jìn)行熱重分析時(shí)，樣品盡量制備成細(xì)小顆粒，并裝填緊密，使樣品顆粒間接觸良好，有利于熱傳導(dǎo)，減小熱滯后現(xiàn)象，樣品用量大,樣品內(nèi)部溫度梯度也大，而且反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散作用也慢,因此實(shí)驗(yàn)時(shí)盡量使用少量的樣品,下圖為五種聚合物的熱重曲線 由圖可知，PMMA、PE、PTEF可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200-300，脫HCl后分子內(nèi)形成共扼雙健，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420時(shí)大分子鏈斷裂，形成第二次失重；PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，

7、PTEF是由于鏈中CF鍵鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850才分解40左右，熱穩(wěn)定較強(qiáng),幾種高聚物的TG曲線 1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PI,在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了失重的溫度外，還需比較失重速率，比較右圖中三條TG曲線，顯然c的熱穩(wěn)定性比a b強(qiáng)，而a與b雖然失重的起始溫度相同，但a的斜率大于b說明a的失重速率大于b，所以a的熱穩(wěn)定性最差。,熱穩(wěn)定性比較示意圖,組成的剖析 TG用于分析聚合物中各種添加劑和雜質(zhì)有獨(dú)到之處，即快速、簡(jiǎn)便。,圖用確定聚丁酸乙烯酯（）樹脂中增塑劑的含量 正已烷萃取了增塑劑的； 增塑劑；純,添加劑的分析

8、應(yīng)用法分析聚合物中的各種添加劑（包括有機(jī)的和無機(jī)的添加劑）比一般的方法簡(jiǎn)單方便并有其獨(dú)特之處。下圖表示法能快速測(cè)定增塑劑的含量，條曲線分別為：不含增塑劑的聚丁酸乙烯酯；含有增塑劑的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑劑的聚丁酸乙烯酯。曲線的前半部分是由于增塑劑的揮發(fā)造成的失重，由此可算出增塑劑的含量，若升溫速率很小或在等溫條件下試驗(yàn)，則可得到更精確的結(jié)果。,右圖是玻璃鋼成分分析曲線，TG上有三個(gè)拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)失水(100附近失水2)，和在400-600之間的兩步分解(樹脂共失重80)，最后不分解的是玻璃，失重率為18,玻璃鋼的TG曲線,圖A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲線，先在N2中加

9、熱至600，再切換成空氣繼續(xù)加熱到700 ，燒掉碳黑，就能分別對(duì)碳黑和SiO2進(jìn)行定量,圖A 聚四氟乙烯的TG曲線樣品 l0mg，5min,圖B是填充了油和炭黑的乙丙橡膠的TG和DTG曲線。首先在N2中測(cè)定乙丙共聚物和油的含量(升溫到400左右)，再切換成空氣燒掉炭黑(升溫到600 左右)，從而又可獲得炭黑的含量和殘?jiān)?圖B 乙丙橡膠的TG和DTG曲線,測(cè)定PVC中鄰苯二辛酯(DOP)增塑劑的含量，也可以確定PVC的組成比；左圖中DOP：29%，PVC：67%；填料：3.5% 右圖DOP：8%，PVC：92%,發(fā)泡劑的含量測(cè)定及加工工藝的確定 由右圖知發(fā)泡劑含量分別為5.5%、14.5%；最

10、佳成型溫度為200,測(cè)定聚乙烯中發(fā)泡劑的TG曲線 180以前升溫速率100min；180-210 升溫速率5min； 210-700 升溫速率50/min,助燃劑含量及效果 加阻燃劑與不加阻燃劑聚丙烯的TG曲線見右圖，阻燃劑含量為0.5%，聚丙烯的熱分解溫度明顯提高,共混物與共聚物的分析 共聚物的熱穩(wěn)定性總介于種均聚物的熱穩(wěn)定性間，且隨共聚物組成而有規(guī)律地變化。 乙烯乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性氣氛和高溫條件下，才出現(xiàn)殘留的碳?xì)滏湺蔚姆纸?。下圖是典型的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的曲線，從初期失重可估計(jì)出共聚物的組分 乙酸乙酯含量%=乙酸乙酯相對(duì)分子量乙酸相對(duì)分子量TG曲

11、線第一階段失重量,圖 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的曲線,無規(guī)共聚物TG曲線b介于a和d之間，只有一個(gè)分解過程；嵌段聚物c曲線也介于a和d均聚物之間，但有二個(gè)分解過程；TG分析能快速、方便、判斷是無規(guī)共聚還是嵌段共聚物,苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性 a、聚苯乙烯；b、無規(guī)共聚物；c、苯乙烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、 聚-甲基苯乙烯,揮發(fā)物的分析 將樹脂置于比揮發(fā)物沸點(diǎn)高的溫度下并保持一定的時(shí)間，可以測(cè)定樹脂中揮發(fā)物的含量右圖是以的升溫速度將樹脂升溫至，并在下保持后測(cè)定的幾種樹脂中揮發(fā)物含量的結(jié)果，表明在聚丙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、樹脂中揮發(fā)物的含量分別為，。,用熱重法研究聚合物固化 對(duì)固化過程

12、中失去低分子物的縮聚反應(yīng)，可用熱重法研究 下圖是酚醛樹脂固化TG曲線，在140240系列等溫固化過程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在260時(shí)固化程度反而下降，這是利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測(cè)定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度必然最佳，從而確定則240為該樹脂最佳固化溫度。另外還可以從圖中看出，不同固化溫度的酚醛樹脂，相同固化時(shí)間，其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣次序，自上而下熱穩(wěn)定性逐漸提高。,酚醛樹脂等溫固化的TG曲線,聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時(shí)間、濃度、溫度變化的關(guān)系，最終求出活化能，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋 質(zhì)量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n K

13、:反應(yīng)速率常數(shù)（T函數(shù)); c：反應(yīng)物濃度；x：產(chǎn)物濃度；n:反應(yīng)級(jí)數(shù)；V:反應(yīng)速率 阿倫尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RT lnK=lnA - E/RT E：活化能；A：頻率因子；R：氣體常數(shù) 以lnK對(duì)1/T作圖得直線，斜率為E/R，截距為lnA,TG法 計(jì)算失重率（變化率） =m/ m m：最大失重量； m：T（t）時(shí)的是重量 m=m0-m ; m=m0- m m: T（t）時(shí)的質(zhì)量；m0 ：初始質(zhì)量；m：最終質(zhì)量 熱分析動(dòng)力學(xué)基本關(guān)系式為：d/dt=K(1-)n；K=Aexp（-E/RT) d/dt=Ae-E/RT (1-)n 把升溫速率=dT/dt代入上式得： 微分式

14、：d/dT=Ae-E/RT (1-)n/ 積分式：d/(1-)n= Ae-E/RdT/,Newkirk法 它采用一條TG曲線求得分解反應(yīng)的速率常數(shù)，如右圖所示，失重曲線上點(diǎn)1和點(diǎn)2作切線可得到反應(yīng)速率d1/dt1 和d 2/dt2，以及對(duì)應(yīng)樣品剩余質(zhì)量為(1-1)和(1-2)。如反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)n1，則可以由 d/dtK(1-)式代入已知值求出各反應(yīng)速率K1、K2；然后由lnKlnA-E/RT式作K的對(duì)數(shù)與1/T的圖的一條直線，從斜率和截距求得E和A：缺點(diǎn)求切線誤差較大，n1計(jì)算繁瑣,多個(gè)升溫速率法 也可用幾個(gè)不同升溫速率的TG曲線求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，應(yīng)把微分式變換成： ln(d/dT)lnA(1-

15、)n - E/RT 因?yàn)橐鸭僭O(shè)(1-)n只與有關(guān)，所以當(dāng)為常數(shù)(不同升溫速率TG曲線取相同的失重率)，則(1-)n也為常數(shù)，這樣，對(duì)不同的值，在給定的值下，作ln(d/dT)對(duì)1/T作圖是一條直線，由斜率求出活化能E 由：lnA(1-)n=lnA+nln(1-) 以上式中截距對(duì)1n(1-)作圖，就可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)年n和頻率因子A。,Coast-Redfern法 由積分式得： 根據(jù)Doyle近似積分關(guān)系： 其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三項(xiàng)得：,兩邊取對(duì)數(shù)得： n=1時(shí) ： 取對(duì)數(shù)：,高聚物老化的研究 用TG法估算高聚物化學(xué)熱老化壽命和評(píng)價(jià)老化性能 關(guān)于熱老化壽命的估算已有成熟的公式，即

16、 lnt=a+E/RT 式中：1nt達(dá)到指定老化指標(biāo)(失效)的對(duì)數(shù)時(shí)間；a為常數(shù)。一般常規(guī)的方法是在幾個(gè)較高的溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別得到各種條件下的lnt，然后再以lnt對(duì)1/T作圖即可計(jì)算出E(斜率)，并將直線外推到平均室溫T20，即可得到室溫下的lnt(對(duì)數(shù)老化時(shí)間)和其截距a。 為了接近真實(shí)的室溫條件在選用溫度時(shí)必須要一個(gè)接近室溫但又略高的溫度以便加快老化速度、縮短時(shí)間。 即使這樣常常也要幾個(gè)月到一年的時(shí)間才能獲得結(jié)果，對(duì)及時(shí)評(píng)價(jià)每批次的產(chǎn)品和改進(jìn)配方十分不便。,因此可以用TG法求出活化能E并用一較高的溫度條件下用常規(guī)方法測(cè)一個(gè)lnt作為該溫度的a值。這樣就可以用點(diǎn)斜法作圖，即以a為點(diǎn)

17、，TG法測(cè)出的E為斜率畫出直線并外推到室溫如右圖所示。這樣僅需幾天或十幾天時(shí)間即可取得數(shù)據(jù)，必須指出，這種方法有較大的近似性對(duì)于簡(jiǎn)單的老化反應(yīng)是可行的(lnt與1 /T呈直線關(guān)系)。但實(shí)際上老化反應(yīng)常常是復(fù)雜的，即在較高的溫度下反應(yīng)機(jī)理可能不同于室溫，不能以直線外推?？勺鲄⒖?經(jīng)驗(yàn)法 式中：Ta為熱老化溫度指標(biāo)(作為評(píng)價(jià)老化的指標(biāo))；T0為TG曲線(升溫速度定為1min)中開始熱失重溫度(用切線法交點(diǎn)法求出)；T1/2為失重到一半的溫度(T0到T的中點(diǎn))；X為系數(shù)。系數(shù)X又可以用常規(guī)方法定出某種高聚物的熱老化溫度指標(biāo)然后代入上式算出來作為用于該高聚物的常數(shù)。為了精確地定出Ta，有人建議用失重2

18、0%的點(diǎn)和失重50%點(diǎn)的聯(lián)線延長(zhǎng)與基線相交點(diǎn)定作為T0,8.3 DSC、DTA,原理 差熱掃描量熱儀的基本原理 Differential Scanning Calorimetry， DSC 功率補(bǔ)償型：內(nèi)加熱，采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，T=0;DSC測(cè)定維持樣品和參比物處于相同溫度所需的能量差 W； W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt:單位時(shí)間給樣品熱量 dQr/dt:單位時(shí)間給參比熱量 dH/dt:熱函變化率,熱流型：外加熱使均溫塊受熱，然后通過空氣和康銅熱墊片把熱傳遞給樣品和參比杯，式樣被溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的熱電偶檢測(cè)，參比杯溫度由鎳鉻絲和康銅絲組成的熱電偶檢測(cè)，測(cè)

19、定的是溫差 T，是樣品熱量的反映 T=RdQs/dt R:與熱傳導(dǎo)、熱輻射、熱容有關(guān),差熱分析儀原理 Differential Thermal Analysis ，DTA 試樣和參比物在相同的程序升溫或降溫環(huán)境中，測(cè)量?jī)烧叩臏夭铍S溫度或時(shí)間變化關(guān)系的一種技術(shù)，當(dāng)發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)， T偏離基線 T=Ts-Tr 譜圖橫坐標(biāo)為溫度T（或時(shí)間t），縱坐標(biāo)為T?；€突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度或反應(yīng)時(shí)吸熱或放熱有關(guān),DSC譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T，縱坐標(biāo)為熱量變化率，曲線中出現(xiàn)的熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)，也叫差動(dòng)分析 DTA、DSC應(yīng)用須注意的問題 譜圖直接反映溫度變化中樣品的

20、物理（玻璃化變、熔融、結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、升華、汽化、吸附等)和化學(xué)(如分解、降解、聚合、交聯(lián)、氧化還原等)變化過程，它在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移 樣品受熱歷史對(duì)性能影響較大，即聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛收加工溫度、冷熱處理時(shí)間與速度、放置的溫度與時(shí)間影響較大 DSC比DTA易于定量:H=KA ，T=RdQs/dt 升溫速度對(duì)DSC和DTA有影響 ，通常5-20/min,升溫速度快，靈敏度提高，分辯率下降。升溫過快，轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏移，相鄰峰重迭；升溫過慢，測(cè)試效率低，影響Tg 樣品需在惰性氣體（N2、Ar、He）保護(hù)下測(cè)試，防止氧化，減少揮發(fā)物對(duì)器皿的腐蝕 樣品盡量小、均勻，5

21、-15mg T500 ，用鋁皿；高溫選擇金、鉑、石墨、氧化鋁 儀器須定時(shí)、定期進(jìn)行溫度、能量、基線校正、清洗,發(fā)生吸熱反應(yīng)： 結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華解析、化學(xué)吸附、脫附、結(jié)晶水、二次相變(如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變)、氣態(tài)還原 發(fā)生放熱反應(yīng)： 氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化(燃燒)、爆炸、再結(jié)晶 發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)： 結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng),由高聚物DTA和DSC曲線的圖中可以看到固態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)一級(jí)轉(zhuǎn)變的吸熱峰，玻璃化轉(zhuǎn)變引起的基線平移，結(jié)晶放熱峰、晶體熔融吸熱蜂，固化、氧化、化學(xué)反應(yīng)成交聯(lián)的吸熱或放熱蜂和分解揮發(fā)的吸熱峰等。,高聚物的DTA和DSG曲線示意圖(固-固一級(jí)轉(zhuǎn)變),

22、由上圖得出如下結(jié)論： 一般的一級(jí)轉(zhuǎn)變應(yīng)該得到非常窄的峰，但高聚物在固態(tài)的一級(jí)轉(zhuǎn)變是物理結(jié)構(gòu)或分子構(gòu)型的變化所致，但它的峰比小分子一級(jí)轉(zhuǎn)變峰寬很多了 高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變(類似二級(jí)轉(zhuǎn)變)取決于該高聚物在轉(zhuǎn)變時(shí)熱容增大的情況，對(duì)某些高聚物來說，除非用很靈敏的儀器，一般較難看到。有些高聚物并非出現(xiàn)如圖那樣理想的臺(tái)階，而是出現(xiàn)類似峰形的曲線 聚合或固化等化學(xué)反應(yīng)可能是放熱或吸熱反應(yīng)，但氧化、 交聯(lián)則呈現(xiàn)放熱峰，而且峰形很寬。 程序降溫曲線與程序升溫曲線對(duì)于轉(zhuǎn)變現(xiàn)象來說應(yīng)該是可逆，但事實(shí)上降溫轉(zhuǎn)變點(diǎn)偏低，這是由于發(fā)生過冷現(xiàn)象所致。,DTA DSC在聚合物中的應(yīng)用,DSC應(yīng)用 Tm、Tg測(cè)定 在玻璃化溫度時(shí)，

23、高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變，測(cè)定就是基于高聚物在 轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。 在譜圖上，表現(xiàn)出在溫度通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖所示。點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)，把基線延長(zhǎng)，兩個(gè)基線的垂直距離叫階差，在處可找到點(diǎn)，從點(diǎn)作切線與前基線延長(zhǎng)相交于點(diǎn)，熱分析國(guó)際聯(lián)合會(huì)（）建議用點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ，實(shí)際上 也有取 點(diǎn)的，如標(biāo)準(zhǔn)；也有取點(diǎn)的（又叫松馳峰）。用點(diǎn)的好處是該值明顯，易讀準(zhǔn),Tm測(cè)定 第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中Ro是試樣皿和樣品支持器之間的熱阻，它是熱滯后

24、的主要原因,掃描基線的交點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫度作為熔點(diǎn) 第二種為通用的確定熔點(diǎn)的方法，是以峰前沿最大斜率點(diǎn)的切線與掃措基線的交點(diǎn)B作為熔點(diǎn) 第三種直接用峰點(diǎn)A點(diǎn)為熔點(diǎn)，但要注意樣品量，升溫速率的影響,典型的DSC熔融曲線及熔點(diǎn)的確定 (a)高純銦的熔融曲線 (b)高分子熔融曲線及熔點(diǎn)的測(cè)定,聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究 玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級(jí)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級(jí)轉(zhuǎn)變不同，是二級(jí)熱力學(xué)函數(shù)，有dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。從分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)來看，玻璃化轉(zhuǎn)變與非晶聚合物或結(jié)晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在玻璃化溫度以下，運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，到達(dá)了Tg后

25、，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。下面介紹影響Tg的若干因素,下圖是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定的未拉伸PET纖維的DTA曲線，77、136 ，261 及447 分別為它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、低溫結(jié)晶化溫度(冷結(jié)晶溫度)；熔融溫度Tm及分解溫度Td,沒拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 纖維的DTA曲線(在氮?dú)庵?,升溫速度對(duì)DSC曲線測(cè)定Tg的影響,化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響 具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物將具有較高的Tg；鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子不宜膨脹，Tg高，在分子鏈上掛有松散的側(cè)基，使高分子結(jié)構(gòu)變得松散，增加了自由體積，而使Tg降低 側(cè)基對(duì)Tg影響,聚甲基丙烯酸酯類聚合物由于含有柔性側(cè)基，分子間

26、距離大，相互作用減弱，產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，Tg下降,分子量對(duì)Tg影響 隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，一般Tg升高，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量超過一定程度時(shí)，分子質(zhì)量的增加Tg不顯增加。因?yàn)榉肿渔渻深^各有一端基鏈段，它的活動(dòng)能力比其它鏈段大，它將貢獻(xiàn)一定的自由體積，相對(duì)分子質(zhì)量越低，端基鏈段比例越大，Tg越低，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大，端基鏈段減少，所以Tg逐漸增大,聚甲基丙烯酸對(duì)叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸對(duì)丁基環(huán)己酯(BCy)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與平均 分子量Mw的關(guān)系(升溫速率16Min),結(jié)晶度對(duì)Tg的影響 不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)Tg有不同的影響 如：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、等規(guī)聚苯乙烯、聚己內(nèi)酰胺、等規(guī)甲基

27、丙烯酸甲酯等，結(jié)晶度的提高，認(rèn)為是填料增多，增加無定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力，從而使Tg升高 聚4甲基戊烯-1的Tg隨結(jié)晶度的增加而降低。因提高結(jié)晶度使“低Tg”的等規(guī)部分增加，而“高Tg”間規(guī)部分減少，從而使Tg降低。 等規(guī)聚丙烯、聚三氟氯乙烯等結(jié)晶度對(duì)Tg的影響可以忽賂,交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響 聚合物交聯(lián)一般引起Tg的升高。如下圖是一種環(huán)氧酐體系經(jīng)不同預(yù)固化溫度固化后測(cè)得的DSC升溫曲線，由于固化溫度不同，交聯(lián)程度不同；在400K以下固化的試樣，隨固化溫度升高交聯(lián)度增加，使Tg升高。在更高的溫度予以固化，Tg反而降低，推測(cè)是由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低,在不同溫度完成預(yù)固化的環(huán)氧酸酐試樣 8/mi

28、n升溫DSC曲線,樣品歷史效應(yīng)對(duì)影響 熱歷史 制備樣品時(shí)，如果冷卻速率較小，加熱速率大于冷卻速率，會(huì)出現(xiàn)吸熱的“滯后峰”，反之則出現(xiàn)放熱峰，只有冷卻速率與測(cè)定加熱速率相同時(shí)，有標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)變曲線如圖A,圖A 聚苯乙烯DSC曲線中的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 升溫速率為0.09，制樣的冷卻速率(/S)分別為a 1. 4104 ;b 3.210-3;c l .81102;d 413X102;e 8710-2; f 5,圖B 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)比熱容與溫度的關(guān)系 1快冷卻，快加熱；2- 快冷卻，慢加熱 3一慢冷卻，慢加熱；4- 慢冷卻，快加熱,熱歷史對(duì)Tg的影響，可以用比熱容溫度曲線來說明(圖B)。多方研究受熱歷史影響的

29、Tg變化范圍為1030。當(dāng)加熱速率與冷卻速率相近時(shí)(圖中曲線1和3)，不出現(xiàn)明顯的熱效應(yīng)；當(dāng)加熱與冷卻速率不同時(shí)(圖中曲線2和4)，出現(xiàn)放熱或吸熱峰，熱歷史被記錄下來,應(yīng)力歷史 儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放。如下圖所示，制樣壓力越大，釋放的放熱峰越大。零壓力的滯后吸收峰是由于慢冷卻的熱歷史造成的。隨壓力增加，Tg起始轉(zhuǎn)變溫度降低，但結(jié)束溫度卻沒有變化，從而轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。,聚苯乙烯的DTA曲線5/min;制樣冷卻速率0.08/min，制樣壓力于圖上,形態(tài)歷史 當(dāng)樣品的表面積與體積之比很大時(shí)，樣品的形態(tài)變得很重要。如下圖所示是三種不同尺寸的粉末狀聚苯乙烯樣品，尺寸越

30、小的樣品Tg開始的溫度大為降低，而結(jié)束溫度基本不變，使轉(zhuǎn)變區(qū)變寬。這與樣品導(dǎo)熱快慢有關(guān)，因此測(cè)定粉未樣品時(shí)，要注意形態(tài)的效應(yīng),三種尺寸粉末狀聚苯乙烯熱容-溫度曲線 (尺寸示于圖上) -第一次掃描；第二次掃描,退火歷史 當(dāng)樣品從熔融態(tài)迅速降至低于Tg轉(zhuǎn)變溫度下退火，不同溫度或相同溫度不同退火時(shí)間將會(huì)有不同的熱效應(yīng)。如圖A和圖B所示，聚氯乙烯隨退火溫度的升高，Tg起始溫度逐漸提高。,聚氯乙烯薄膜(Mn=63xl04)DSC曲線 隨熱處理的變化 末處理試祥是指在DSC試樣容器中于130保持5min后快速冷至室溫的試樣；熱處理是在圖中所示的溫度下進(jìn)行4h；升溫速度8/min,圖B 在60經(jīng)不同時(shí)間處理

31、的單分散聚苯乙烯 (Mn1.03x104)的DSC曲線 升溫速度：16/min A未處理；B2h ；C3h； D4h；E17h；F29h,聚苯乙烯在相同溫度下，經(jīng)不同退火時(shí)間處理，Tg隨退火時(shí)間增加面移向高溫。,聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究 大多數(shù)結(jié)晶聚合物，在DSC實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的熔融溫度都有一較寬的范圍，但它仍是熱力學(xué)平衡熔融行為，只不過由于聚合物體系通常處于非平衡態(tài)，所以測(cè)得的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于其熱力學(xué)平衡熔點(diǎn)。 聚合物平衡熔點(diǎn)(T0m)定義為：與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點(diǎn)。在平衡熔點(diǎn)下熔融的晶體是該聚合物最完善的結(jié)晶，具有最小的自由能。,結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響 結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)與結(jié)晶形成的溫度有關(guān)

32、，結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點(diǎn)就越高?；舴蚵?Hoffman)建議將測(cè)試觀察到的樣品的Tm和結(jié)晶溫度Tc作圖，并外推到與直線TmTc相交的點(diǎn)，作為樣品平衡熔點(diǎn)圖右所示，尼龍6、聚三氟氯乙烯、等規(guī)聚丙烯的分別T0m為230、220、182。,TC-Tm圖 a：尼龍6；b：聚三氟氯乙烯； c：等規(guī)聚丙烯,結(jié)晶形態(tài)對(duì)熔點(diǎn)的影響 由圖知伸直鏈結(jié)晶的熔點(diǎn)最高，球晶其次，單晶熔點(diǎn)最低，不同形態(tài)的聚乙烯結(jié)晶熔點(diǎn)可相差多達(dá)25。 有一種測(cè)定T0m的方法，是在高壓下結(jié)晶制備伸直鏈的晶體樣品，該晶體非常接近熱力學(xué)平衡條件，在緩慢加熱條件下，能得到與平衡熔點(diǎn)非常接近的熔點(diǎn)值,不同結(jié)晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫與

33、升溫速率的關(guān)系 a：伸直鏈結(jié)晶；b：從熔體緩慢冷卻的球晶；c：從熔體快速結(jié)晶的球晶；d:從溶液生長(zhǎng)的單晶,晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響 晶片越厚，熔點(diǎn)越高。晶片厚度一般用x光衍射獲得 熔點(diǎn)與厚度的關(guān)系式： Tm=T0m1-(2e /lHf) e:比表面積自由能，kJ/mol l:晶片厚度,nm Hf:熔融熱，kJ/mol 測(cè)定不同厚度樣品的熔點(diǎn)，外推到晶片無限厚(即 1l0)即得到T0m,聚合物多重熔融行為 許多聚合物熔融時(shí)會(huì)出現(xiàn)多重熔融峰，如聚乙烯經(jīng)過等溫結(jié)晶或退火后淬火冷卻，再升溫熔觸時(shí)有兩個(gè)熔融峰，出現(xiàn)多重熔融現(xiàn)象的原因是多種多樣的 下圖為不同晶型的全同聚丙烯的DSC.第一個(gè)峰被認(rèn)為是晶型的結(jié)晶

34、熔融峰， 多晶型結(jié)晶熔融后再結(jié)晶給出第二個(gè)峰，剩下兩個(gè)峰是對(duì)應(yīng)于晶型 原因：是由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶引起；不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶引起,6%-10%奎丫啶成核劑結(jié)晶的聚丙烯的DSC曲線 升溫速度5/min,歷史效應(yīng)對(duì)熔點(diǎn)的影響 熔融并不是結(jié)晶的逆過程，結(jié)晶包括成核和生長(zhǎng)兩步，這兩步都需要適當(dāng)?shù)倪^冷，因此部可能產(chǎn)生歷史效應(yīng) 熱歷史 ：結(jié)晶高分子的最初歷史是與成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有關(guān)。常規(guī)是冷卻速度越快，結(jié)晶越小越不完善，其熔點(diǎn)越低。實(shí)際上聚合物結(jié)晶總是處于各種亞穩(wěn)態(tài)。高分子材料的生產(chǎn)或加工過程中常經(jīng)過各種熱處理，相當(dāng)于退火，小分子結(jié)晶很易退火到平衡完善化而消除熱歷史，但高分子結(jié)晶

35、很少能退火到這個(gè)程度，這意味著退火是在原先熱歷史(可能還有應(yīng)力歷史，形態(tài)歷史和結(jié)構(gòu)歷史)上疊加退火歷史。實(shí)際的DSC曲線相當(dāng)復(fù)雜,尼龍6在不同溫度下結(jié)晶16h，從DSC圖上可看到不同熱歷史，最多能觀察到五個(gè)峰，其結(jié)晶溫度Tc與熔點(diǎn)Tm的關(guān)系如A圖所示。曲線3和4是原樣品中存在的，和兩種晶型結(jié)晶的正常熔融；曲線1和2是原樣品中沒有， 和晶型晶體重組后產(chǎn)生的結(jié)晶熔融，曲線5是個(gè)小的退火峰，它總是出現(xiàn)在比結(jié)晶溫度高約4的地方，表明結(jié)晶后從結(jié)晶溫度冷卻至室溫，已經(jīng)“二次結(jié)晶”，在原結(jié)晶問產(chǎn)生了小晶粒的熔融,圖 A 尼龍6的熔融峰溫與結(jié)晶溫度的關(guān)系 晶型由x射線衍射測(cè)定 DSC升溫速率為8/min,圖B

36、 經(jīng)退火處理的聚乙烯的DSC曲線 退火溫度示于圖上 a：退火后； b：退火前,同一聚乙烯樣品依次在不同溫度下退火，每隔10退火1h，結(jié)果升溫時(shí)出現(xiàn)一系列小退火熔融峰，每一退火峰熔融溫度均比退火溫度高10左右，如圖B,應(yīng)力歷史 結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，其熔點(diǎn)升高 有人認(rèn)為，這是由于在無定形相中分子取向的亞穩(wěn)定性。樣品自由收縮和固定長(zhǎng)度，有不同熔融行為，說明不是平衡態(tài),聚乙烯的熔融曲線 A：未拉伸；b：拉伸13倍，測(cè)試時(shí)自由收縮；c：拉伸13倍，測(cè)定時(shí)固定長(zhǎng)度，升溫2/min,有人證實(shí)DSC測(cè)得的Tm和Hf是隨拉伸比的增加而增加,拉伸聚乙烯試祥熔點(diǎn)TM與拉伸比的關(guān)系 (- -)64/min (-)

37、32 /min (-o-o-)16 /min (-)8/min,拉伸聚乙烯試樣的熔化熱H與拉伸比的關(guān)系 (- -)64/min (-)32 /min (-o-o-)16 /min (-)8/min,結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 測(cè)量DSC峰面積，可以定量計(jì)算轉(zhuǎn)變熱或反應(yīng)熱 結(jié)晶度的測(cè)定 根據(jù)兩相模型的假定，聚合物熔融時(shí)，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量。結(jié)晶度越高，熔融熱也越大，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。利用該原理計(jì)算聚合物結(jié)晶度Xc的公式如下： Xc= Hf/H0f Hf:樣品測(cè)定的熔融熱，kJ/mol H0f :100%結(jié)晶樣品的熔融熱，kJ/mol,等溫

38、結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 將聚合物在DSC爐中熔融，然后盡快降溫至預(yù)定溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，DSC曲線將出現(xiàn)結(jié)晶放熱峰，圖A是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯的等溫結(jié)晶曲線,結(jié)晶放熱峰的動(dòng)力學(xué)處理 如右圖所示，總面積A對(duì)應(yīng)于結(jié)晶的總熱效應(yīng)，陰影面積a為0t時(shí)刻形成結(jié)晶所釋放的結(jié)晶熱，因而t時(shí)刻結(jié)晶度Xt表達(dá)為： 阿夫拉米方程：1-Xt=exp(-Ktn) K：結(jié)晶速率常數(shù)；n：指數(shù) 則：lg-ln(1-Xt)=lgK+nlgt 以lg-ln(1-Xt)對(duì)lgt作圖，以截距可得結(jié)晶速率常數(shù)K；從斜率可得阿夫拉米指數(shù)n(與成核和生長(zhǎng)機(jī)理有關(guān)的參數(shù)),非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 非等溫結(jié)晶

39、動(dòng)力學(xué)有重要的實(shí)用價(jià)值， 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有一定的局限性，如測(cè)定的溫度范圍很窄，曲線形狀不完整；高分子材料在實(shí)際加工中是非等溫結(jié)晶，以及一些材料在某些溫度下結(jié)晶熱太小等存在的問題：把均相反應(yīng)理論應(yīng)用到異相反應(yīng)：非等溫過程存在溫度梯度和擴(kuò)散障礙等，熱分析動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)缺乏理論支持 Jeziorny方法： 根據(jù)降溫速率dTdt，將非等溫結(jié)晶曲線中時(shí)間變化換成溫度的變化，然后再用等溫結(jié)晶同樣的方法處理，改進(jìn)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程方程，適用于測(cè)定非等溫結(jié)晶速率常數(shù)Kt和Avrami指數(shù)n：1-Xt=exp(-Kttn) 因非等溫結(jié)晶的特性，結(jié)晶速率常數(shù)要用降溫速率校正得到Kc來表征非等量結(jié)晶速率 l

40、gKc=lgKt/dT/dt 兩種方法的n值有區(qū)別，n代表溫度區(qū)間的平均值，可用半峰寬D表征結(jié)晶速率，D越小，結(jié)晶速率越快,聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究 在遠(yuǎn)低于Tm溫度發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象稱冷結(jié)晶 以PET為例，PET的DSC曲線在140附近有放熱的冷結(jié)晶峰出現(xiàn)。隨著加工條件的改變，冷結(jié)晶峰的變化可以證實(shí)PET結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化。下圖為不同紡速下得到的PET纏繞絲的DSC曲線。從圖中可知，隨紡速增加，冷結(jié)晶峰向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)紡速超過5000mmin時(shí)，冷結(jié)晶峰消失 原因：隨紡速增加，PET絲的拉伸取向增加，有利于結(jié)晶，高速時(shí)，繞絲本身已成結(jié)晶纖維，使冷結(jié)晶峰消失,不同紡速PET繞絲的DSC曲線 紡速(M

41、Mi) 1-1000； 2-3000；3-3000；4-4000； 5-5000；6-6000；7-7000,共混物和共聚物成分檢測(cè),聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用材料的玻璃化轉(zhuǎn)變能初步判定結(jié)構(gòu)和組成比 共混聚合物或無規(guī)共聚物 對(duì)無相容性的共混物，DSC曲線顯示共混高分子各自的Tg;若曲線上顯示的與共混組分有不同的Tg，表明不同共混組分之間有較好的相容性； 無規(guī)共聚物和均聚物有一個(gè)Tg轉(zhuǎn)變 嵌段、接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物有兩個(gè)Tg,如發(fā)生有效的分子混合，則轉(zhuǎn)變區(qū)加寬，Tg將靠近 嵌段共聚物：發(fā)生相分離，忽略個(gè)組成相互作用，可觀察到各自成分的Tg,乳液聚合的丁腈橡膠(NBR)的DSC

42、分析 Tg轉(zhuǎn)變隨丙烯腈含量而變，在20一30范圍時(shí)能觀察到兩個(gè)Tg，其他含量只觀測(cè)到一個(gè)Tg; 20和293丙烯腈NBR典型DTA曲線，能觀測(cè)到-52和-29以-69 和-33 各兩個(gè)Tg轉(zhuǎn)變溫度；但是圖上的Tg轉(zhuǎn)變點(diǎn)并不與單獨(dú)丁二烯和丙烯腈均聚的Tg相對(duì)應(yīng)，說明共聚物不是完全嵌段的,丁腈橡膠的DTA曲線 A -29.3%；B-20.0%,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲線 苯乙烯摩爾含量A-100%；B-55%；C-19%；D-0%,圖所示是聚乙烯（）、聚丙烯（）及共混物的曲線圖,利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成,圖A，及共混物的曲線 A，d,圖所示是尼龍和尼龍共混物的

43、曲線，其中尼龍和尼龍的比例分別為，利用這些共混物的熔融峰面積，可以求得共混聚合物的組成,圖 尼龍尼龍共混物的曲線 ,高密度、中密度和低密度聚乙烯樣品的DSC曲線(結(jié)晶溫度段),利用DSC鑒別PE 低密度聚乙烯的T0為93，Tm為106，結(jié)晶度c為32%，中密度的T0 為108 ，Tm為115， c為44%；高密度PE的T0 為117， Tm為132 ， c 為76%,比熱容的測(cè)定 測(cè)量的是試樣吸熱或放熱速率 直接法：DSC曲線的縱坐標(biāo)為t（）,該熱流率除以升溫速率dT/dt即是熱容Cp 則：Cp=dH/dtdT/dt=dH/dT 該式中，Cp：等壓熱容 比熱容為C；C=Cp/m=dH/dT/m 為樣品質(zhì)量（）；,比例法 具體作法是：在儀器上先用個(gè)空樣品皿以一定升溫速率作一條基線，再在同樣條件下放入標(biāo)準(zhǔn)物藍(lán)寶石樣品作一條曲線，然后再在同樣條件下作未知試樣的曲線，如圖所示 樣品熱焓 dH/dt=y=cmdT/dt 1 藍(lán)寶石熱焓 dH/dt=y=cmdT/dt 2 1除2式得：c/c=ym/ym c樣品比熱容； c藍(lán)寶石的比熱容； m樣品質(zhì)量； m為藍(lán)寶石的質(zhì)量； y樣品在縱坐標(biāo)上的偏離 y藍(lán)寶石在縱坐標(biāo)上的偏離,聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有很明顯反映，氧化、交聯(lián)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)放熱峰，而分解反應(yīng)則出現(xiàn)吸熱